Общая теория переходного состояния

Рассмотрение проблем термодинамики активации электропроводности следует начать с некоторых общих замечаний. Отметим прежде всего, что уравнения (1—43), (1—44), позволяя из температурного хода электропроводности определять энтальпии активации электропроводности и ДЯ , , не дают возможности рассчитывать энтропии активации, поскольку не известны абсолютные величины предэкспоненциальных множителей в этих уравнениях и их зависимость от температуры. Поэтому предложен ряд концепций, позволяющих теоретически рассчитывать величины ау, .. Среди них наибольшее распространение получила теория переходного состояния (ТПС), основы которой были сформулированы Эйрингом [111]. За последние годы эта концепция была распространена на транспортные процессы в растворах — вязкое течение, электропроводность, ионная миграция, диффузия [638]. Однако при этом часто не учитывали условный характер представлений ТПС, вследствие чего полученные выводы не всегда оказываются физически обоснованными. [c.32]

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.130]

Идентичность влияний на скорость и равновесие убедительно подтверждает справедливость общей теории переходного состояния. Это, в частности, показывает, что заряженное переходное состояние подвержено тем же самым взаимодействиям с присутствующими в растворе ионами, что и стабильная заряженная молекула. Подобное справедливо и в случае только слабых взаимодействий, и при наличии так называемой ассоциации ионов. [c.250]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

Эта формула представляет собой точное выражение для числа сталкивающихся при двойных соударениях молекул. Для сложных бимолекулярных реакций теория переходного состояния позволяет вычислить величину стерического фактора. В частности, она объясняет причину аномально медленного протекания некоторых реакций с участием сложных молекул. Оценим величину стерического фактора для бимолекулярной реакции в общем случае, когда одна из реагирующих молекул Л состоит из атомов, а другая В — из Пд атомов. Так как мы хотим дать оценку величины стерического фактора независимо от природы реагирующих молекул, а учитывая лишь число атомов в них, то ограничимся определением порядка величины а. При этом будем полагать равными функции распределения данного вида движения для всех реагентов. Составим таблицу для подсчета числа степеней свободы для реагирующей системы Л В п. с. (переходное состояние) [c.343]

Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции [c.68]

Согласно теории переходного состояния катализатор — это вещество, которое переводит реагирующие частицы в состояние активного комплекса, при этом образование комплекса является равновесным и быстрым процессом, а распад его на продукты реакции и исходный катализатор — относительно медленный процесс, определяющий общую скорость всего процесса в целом. [c.69]

Это выражение представляет собой наиболее общее уравнение для константы скорости в теории переходного состояния. [c.743]

Ломимо общего снижения значений коэффициентов газопроницаемости, увеличение густоты химических связей между макромолекулами в полимере, находящемся в высокоэластическом состоянии, сопровождается увеличением значений энергии активации проницаемости Ер и диффузии Ев, а также значений предэкспоненциального фактора Во. Величины энергии активации Ев и фактора Оа возрастают с увеличением размеров молекул, диффундирующих в структурированных полимерах. Если считать, что с увеличением густоты химических связей плотность энергии когезии в сшитом каучуке заметно не меняется, то наблюдаемое повышение Ер, Ев и Оа может быть объяснено увеличением размеров зоны, необходимой для элементарного акта диффузии. Повышение энергии активации с увеличением числа химических связей между молекулами полимера может быть также объяснено исходя из теории переходного состояния. [c.94]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

В теории переходного состояния принимается, что вероятность превращений реагирующей системы атомов в продукты реакции равна единице, если эта система находится в переходном состоянии, и равна нулю, если энергия этой системы ниже нулевой энергии активированного комплекса. Оба эти положения в общем случае неверны. [c.96]

В теории переходного состояния не рассматривается процесс образования активированных комплексов. Вместо этого принимается, что их концентрация соответствует распределению Максвелла — Больцмана. Не рассматривается в этой теории и дальнейшая судьба реагирующей системы атомов после пересечения энергетического барьера. Считается, что такое пересечение автоматически приводит к образованию частиц продуктов элементарной реакции. Ша эти допущения также имеют свои границы применимости и за их пределами изменяется не только выражение для константы скорости, но и общий вид кинетического уравнения. [c.97]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

В согласии с этими представлениями и в соответствии с теорией переходного состояния соединение двух молекул с образованием переходного состояния реакции второго порадка в газовой фазе сопровождается изменением стандартной энтропии от —12 кал/°С (реакция -1-12 2Н1)2До —40 кал/ °С (реакция димер изации циклопентадиена). Имеется общая тенденция к увеличению при возрас- [c.162]

Автор чрезмерно сужает формулировку принципа детального равновесия. В своем общем виде этот принцип отнюдь не является следствием теории переходного состояния, а представляет собой одно из основных положений статистической термодинамики. Принцип детального равновесия утверждает, что в истинно равновесной системе прямые и обратные микропроцессы (кстати, не обязательно химические) каждого вида компенсируют друг друга. Другими словами, число любых переходов из состояния 1 в состояние 2 равно числу обратных переходов — из состояния 2 в состоя- [c.182]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

Теория столкновений, как и теория переходного состояния, предсказывает, что Еа будет изменяться с температурой, особенно в случае ионных реакций, где имеется значительное изменение числа ориентированных или замороженных молекул растворителя. По теории переходного состояния Еа представляет собой АЯ, которое изменяется с температурой в соответствии с общим соотношением [c.288]

Теория активного комплекса, часто называемая еще теорией переходного состояния и теорией абсолютных скоростей реакций, как было сказано (стр. 296), является общей теорией кинетики и механизма химических реакций. Вместе с тем она теснейшим образом связана с катализом не столько потому, что ее положения распространяются на каталитические процессы, сколько потому, что она призвана всесторонне осветить вопросы [c.313]

Представление о ходе реакции, используемое в теории активных соударений и в теории переходного состояния, в общих чертах сходно в обоих случаях предполагается, что молекулы реагирующих веществ встречаются между собой, и если они обладают достаточным запасом энергии по определенным связям, то внедряются друг в друга и ориентируются так, чтобы с определенного момента могло произойти превращение в продукты. Различие методов заключается в том, что для подсчета скорости реакции выбирают разные этапы в ходе элементарного процесса. [c.36]

Согласно теории переходного состояния, скорость реакции в общем виде выражается с помощью константы равновесия К между реагентами R и переходным состоянием TS [13, гл. 4] [c.142]

Все эти концепции привели к общей теории, известной под названием теории переходного состояния, называемой также теорией абсолютных скоростей, поскольку она открывает путь для теоретических расчетов констант скоростей реакций. [c.82]

Для наших непосредственных надобностей эти уравнения важны в том отношении, что они показывают, как ДЯ и AF° (а значит, и К) зависят в общем и от кинетической, и от потенциальной энергии, а следовательно, ввиду наличия членов, выражающих кинетическую энергию, эти термодинамические функции не могут быть как-либо просто связаны со смещением электронов. Кроме того, если мы считаем, что теория переходного состояния справедлива, то между реагирующими веществами и переходным состоянием должно существовать равновесие, а потому В в приведенном выше уравнении может рассматриваться как переходное состояние тогда уравнения 27 и 28 превратятся в [c.241]

Независимо от точности уравнения (24) широкая применимость общей теории переходного состояния требует, чтобы, во-первых, величина в уравнении (20) не зависела от строения реагента и среды, а также была нечувствительной к температуре во-вторых, величина Qi в уравнении (21) была пропорциональна б и, в-третьих, Qi имела ту же величину в случае подавленной обратной реакции, что и в случае полностью равновесного состояния системы. Третье условие сводится к требованию, чтобы в случае равновесия число систем, проходящих переходное состояние с правой стороны потенциального барьера, было мало ПО сравнению с числом систем, за ту же единицу времени достигающих переходного состояния с левой стороны и скатывающихся назад. Только при такой ситуации подавление реакции, протекающей справа налево, уменьшает заселенность переходного состояния в требуемые 2 раза. Но при равновесии число систем, пересекающих переходное состояние справа налево и слева направо, одинаково. Следовательно, третье условие требует, чтобы число систем, пересекающих переходное состояние, было мало по сравнению с числом систем, достигающих переходного состояния и скатывающихся назад. Если это требование не ввшолняется, то и общая, и детальная теории переходного состояния окажутся неприменимыми. [c.141]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

Это выражение совпадает с полученным для скорости элементарных реакций в теории переходного состояния и поэтому применимо ко всем необратимым процесса. , протекающим через одну элементарную стадию. Однако в ряде случаев оно может быть применимо в достаточно широком диапазоне для сложных реакций, как это уже указывалось в 3 гл. II. В этом случае вдали от равновесия не является обязательным совпадение показателей степени в кинетическом уравнении и стехиометрических коэффициентов для всех компонентов реакции. Поэтому общее кинетическое уравнение необратимой реакции простого типа определяется выражением (И.23) или, через удельную хилщческую переменную, как [c.189]

Химическая кинетика охватывает столь широкий круг вопросов, что, естественно, и подходы к этим вопросам были весьма различны. Однако эти различия редко затрагивают наиболее общие основы и, как правило, сводятся к смещению тех или иных акцентов, а также к различию в обозначениях. В дальнейшем мы коротко обсудим квазитермодинамическую теорию, статистическую теорию, теорию переходного состояния и теорию соударений. [c.86]

Книга Гайнца Беккера Введение в электронную теорию органических реакций представляет собой четкое и ясное изложение электронных представлений о механизмах наиболее распространенных и важных реакций органических веществ, без изложения которых не обходится ни один курс органической химии, ни практика исследователя. В отличие от других книг теоретического направления, обычно ограничивающихся при изложении механизма реакций лишь графикой электронных смещений, книга Беккера, помимо очень удачной графики этого рода, вскрывает физико-химические, термодинамические и электронно-структурные факторы движущих сил реакций. Она вооружает читателя глубокими знаниями и возможностью предвидения. Первые три главы излагают общие теоретические основы проблемы химической связи, распределения электронной плотности в органических молекулах и основные положения кинетики и термодинамики органических реакций с освещением теории переходного состояния и элементарного акта реакции. Первая из этих глав, посвященная квантовомеханическим основам теории химической связи, написана в форме, доступной для химиков-органиков, обычно плохо владеющих высшей математикой. В этой главе некоторым сокращениям подверглось изложение представлений о модели атома Бора, имеющих лишь исторический интерес. В этой же главе излагаются основы квантовой механики, где Беккер подходит к уравнению Шредингера, используя аналогию с волновым уравнением. Эта аналогия имела определенное эвристическое значение при создании волновой механики. Однако она, естественно, не отражает важнейших особенностей уравнения Шредингера и вряд ли облегчает его -восприятие. Поэтому взамен этой аналогии мы изложили основы квантовой мех-лники в доступной форме, аналогично тому, как это Сделается в основных современных курсах квантовой химии. / [c.5]

Основное уравнение теории переходного состояния ддя константы скорости дает зависимость ее от температуры в виде (17.2.2.1), отличающемся от уравнения Аррениуса (17.1,4.1). Предэкснонента содержит множитель Т и зависящие от температуры статистические суммы. Если не учитьгвать вклад в эту зависимость колебательных статистических сумм, т, к, их вклад в значения константы скорости невелик, то можно записать общее уравнение для константы скорости в виде [c.529]

При расчетах энтропии активации коэффициент к условна йринимается равным единице. В свете теории переходного состояния предэкспоненциальный фактор теории соударений входит в выражение энтропии активации. Энтропия активации отражает общее изменение энтропии обеих реагирующих частиц и растворителя при осуществлении переходного состояния. Разложение величины Д5 на отдельные члены, относящиеся к самой реакции замещения и к изменению состояния растворителя, в общем случае не является однозначным о. [c.473]