Гаммета экспериментальные примеры

Поскольку к зависит от а, в определенном интервале значений о случай а переходит в случай б . Это означает, что при замене заместителей лимитирующая стадия меняется, и вид соответствующего нелинейного графика Гаммета будет зависеть от знаков констант реакции. Если заместители оказывают противоположное влияние на А и /Г2 а величина Р2 отрицательна, то график будет иметь сходство с графиком на рис. 5-2 или даже может иметь максимум при 1 1 > 1 2 В общем можно показать, что если заместители влияют противоположным образом на отдельные стадии реакции, то кривые будут выпуклыми (спадающими) если же константы реакции одного знака, то кривые будут вогнутыми (растущими). Здесь нет необходимости заново обсуждать экспериментальные примеры [28, 76, 130]. [c.217]

На примере этинилирования пара-замещенных ацетофенонов показано, что при наличии в ароматическом кольце электроно-донорных групп скорость реакции уменьшается, а в присутствии электроноакцепторных групп — увеличивается. Как видно из рис. 32, логарифмы начальных скоростей этинилирования этих кетонов находятся в линейной зависимости от а-константы Гаммета заместителя. В серии опытов п = 6, р = 0,93, г = 0,986, я = 0,284. Это наблюдение находится в противоречии с известными экспериментальными данными и их объяснением [3]. [c.133]

В предлагаемой вниманию советского читателя монографии Амиса систематизирован и обобщен большой теоретический материал в сопоставлении с известными эксиеримеитальиыми данными. В монографии последовательно рассматриваются вопросы влияния растворителя на реакцин между ионами, между ионами и полярными молекулами,, а также — на реакции электронного обмена. Отдельная глава посвящена разбору корреляционных уравнений (уравнения Брёистеда, Гаммета, Тафта и др.), которые получили широкое распространенпе при обработке экспериментальных данных. В монографии на конкретных примерах рассматриваются также такие важные вопросы, как влияние избирательной сольватации, клеточного эффекта I водородных связей на скорость и механизм разлнч1 > х химических реакций. [c.5]

Примером может служить гидролиз сахарозы, скорость которого зависит от кислотности раствора. Эта зависимость не прямолинейна и различна для различных сильных кислот, если в качестве меры кислотности принимают концентрацию ионов водорода, вычисленную условно исходя из общей концентрации кислоты. Если же оценивать кислотность на основе функции Гаммета, то экспериментальные точки для различных кислот (например, НСЮ , H2S0 , НС1, HNO3) лягут на одну прямую, указывая на точную пропорциональнасть между скоростью реакции и Aq. [c.160]

Экспериментальных данных по этим реакциям по существу нет. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. Однако число химиков, оценивших возможности изложенного здесь подхода, т. е. использования незамещенных нейтральных углеводородных заместителей при изучении механизмов реакций, пока невелико. В этой главе были приведены два очень хороших примера использования такого подхода — исследование структур переходных состояний при ароматическом замещении (разд. 8.13) и перехода между механизмами Sjyl и Sjv2 при алифатическом замещении (разд. 8.12). Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике , которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета (см. разд. 9.15), и поэтому стремятся в основном изучать системы, пригодные для построения р — сг-графиков. [c.427]

На примере модельной реакции п-толуолсудьфобр(жи-да с м-хлоранилином в 50 ной (по объёму) смеси нитробензола с циклогексаном при 25° изучено влияние структуры пиридиновых оснований и соответствующих им Ы-окисей на их каталитическую активность. Зависимость каталитических констант скорости от индукционных свойств мета-заместителей, как в случае катализа пиридинами, так и И-окисями, удовлетворительно описывается уравнением Гаммета-Тафта. Дяя обоих классов катализаторов отсутствует единая бренстедовская зависимость, но в пределах каждого класса она хорошо выполняется. Заместители, находящиеся в положении 2 и 2,б молекулы пиридина, вызывают существенное подавление каталитической активности вследствие экранирования каталитически активного центра. При катализе соответствующими К-окисями стерические эффекты незначительны. Обнаруженные закономерности каталитического действия пиридинов и их Н-окисей в реакциях сульфамидообразования сопоставлены с таковыми для случая реакций карбамидообразования. Из анализа экспериментального материала вытекает ряд доводов в пользу азот- и соответственно кислород-нуклеофильно-го механизма катализа пиридиновыми основаниями и их Н-окисями в реакциях образования амидов арилсульфокислот. [c.665]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология