Индукционный механизм свойства

Если 1 ф > 3, то из-за сильной поляризации группы ОН степень ковалентности ее связи с центральным атомом (М) повышается, а сама связь О—Н по индукционному механизму приобретает ионный характер. В результате этого в водном растворе или при плавлении такое гидроксосоединение отщепляет ионы Н+, т. е. проявляет свойства кислоты [c.251]

В поршневых двигателях сгорание топливо-воздушной смеси происходит при сравнительно высоких давлениях. В этих ус-лов 1ях наблюдается двухстадийное самовоспламенение топлив с предварительным образованием голубого пламени. Исследования интенсивности излучения холодных пламен и их индукционного периода позволили установить корреляцию между этими параметрам и антидетонационными свойствами топлива. Существование данной связи дает основания рассматривать холодное пламя в качестве активной стадии, ускоряющей появление горячего пламени. Однако механизм ускоряющего действия холодного пламени должен отличаться от механизма цепного окисления смесей. [c.133]

Вторым механизмом влияния среды является донорно-ак-цепторное взаимодействие. Заместители, в которых один из атомов обеднен электронами или имеет частично незаполненные орбиты, вступают в такое взаимодействие в качестве акцепторов. В растворителях, обладающих основными свойствами (например диоксан, диметилсульфоксид, пиридин), для. и-производных фторбензола с заместителями указанного типа наблюдается смещение сигнала в сторону более сильного поля (табл. 84). Этот сдвиг, отвечающий увеличению экранирования, указывает на ослабление индукционного влияния заместителя на бензольное кольцо. [c.395]

Поскольку гиперконъюгация является разновидностью полярного сопряжения, то заместители, способные в ней участвовать, могут рассматриваться относящимися к типу -ЬК. В большинстве случаев электронодонорные свойства заместителей по индукционному и резонансному механизмам действуют на свободную энергию активации в одном и том же направлении. То же [c.184]

С теоретической точки зрения в данном случае следует предположить довольно сложный вид корреляционного уравнения, поскольку имеет место совместное влияние по меньшей мере четырех различных свойств заместителей (неоднородное взаимодействие четвертого порядка) индукционного эффекта, гиперконьюгации, неполярного сопряжения и полярного сопряжения. Даже если с самого начала пренебречь всеми перекрестными членами, считая взаимодействие по каждому данному однородному механизму независимым от наличия других, то соответствующее аддитивное уравнение должно иметь вид (см. 1 гл. IV) [c.186]

Поскольку гиперконъюгация — разновидность полярного сопряжения, то заместители, способные в ней участвовать, можно рассматривать относящимися к типу ( -R). В большинстве случаев электронодонорные свойства заместителей по индукционному и резонансному механизмам действуют на гиббсову энергию активации в одном и том же направлении. То же самое можно сказать об электроноакцепторных свойствах. Из этого следует, что знаки р и /г в уравнении (V. 3) связаны друг с другом при р > О /г < О, и наоборот. [c.194]

Установлено, что наиболее существенное значение при старении имеют реакции термоокислительной деструкции полимеров, развивающиеся по цепному свободнорадикальному механизму (автоокисление). Представления о механизме автоокисления полимеров базируются на фундаментальных исследованиях Н. Н. Семенова в области цепных реакций с вырожденным разветвлением. Автоокисление полимеров характеризуется прежде всего наличием периода индукции, в течение которого нет видимого изменения исходного полимера. После индукционного периода скорость превращения полимера сильно возрастает и соответственно изменяются его свойства, так как могут развиваться деструкция макроцепей и их сщивание. Эти превращения описываются следующей общей схемой радикальноцепной реакции. [c.367]

Печь, облицованная нержавеющей сталью (рис. 8. 10), имеет высоту около 2,5 м и состоит из верхней секции с тиглем внешним диаметром 1060 мм. и нижней секции для изложницы диаметром 750 мм. Печь снабжена рубашкой с водяным охлаждением нагревательный элемент блокирован таким образом, что энергия может включаться, если только через охлаждение идет вода. Графит нагревается индукционным током частотой 3000 периодов от мотор-генератора мощностью 100 или 200 кет. Ток воды через медный индуктор и мотор-генератор также блокирован, и электроэнергия выключается, если подача воды прекращается. Тигель изолирован цирконовой или муллитовой крупкой, засыпанной в кольцевое пространство между индуктором и графитовым экраном, установленным вокруг тигля. Делается и другая изоляция тигля, состоящая вместо крупки и экрана из керамики специальной формы. Для различной теплоизоляции используются различные индукторы, так как электромагнитная связь зависит от свойств материала. Верх и низ тигля изолируются огнеупором из плавленого силлиманита. Для поддержки тигля к внутренним стенкам печи приварен на четырех ножках -трубах стол из нержавеющей стали. В печи сделаны отверстия для вводов индуктора, смотрового стекла, вакуумного патрубка, ввода термопары и механизма, двигающего стержень, управляющий разливкой. Кроме того, имеется отверстие для вытяжки, обеспечивающей вентиляцию в печи во время загрузки и выгрузки. Все фланцы, крышка, секция с изложницей скреплены на вакуумных уплотнениях из неопреновых колец круглого сечения. Так как термопара и управление стержнем для отливки должны двигаться, когда печь находится под вакуумом, они снабжены стандартными уплотнениями вильсоновского типа. Нижняя секция является продолжением секции с тиглем, но меньшего диаметра, и содержит крепление изложницы и ее теплоизоляции. На дне этой секции находится графитовая вставка для улавливания разбрызганного металла. [c.275]

В силу этого необходимо признать совершенно недостаточным объяснение эффекта включения нуклеотид-аналогов, которое можно найти в литературе, приписывающей способность включения фактору подобия нуклеотид-аналОгов молекулярным свойствам генных нуклеотидов. Такое понимание игнорирует реакцию генного поля, его индукционный эффект, неизвестный в химических телах. А принятое до сих пор объяснение искусственно упрощает оба процесса — нормального аутокатализа и включения нуклеотид-аналогов во вновь образуемую матрицу. При такой позиции нет необходимости в самостоятельном операторном механизме, связанном с резко возросшим значением индукционной способности, как одном из проявлений поляризуемости генного поля и в генном поле. [c.56]

Величина 0,8 является эффективной константой, вычисленной из данных по протофильному дейтерообмену или интенсивностям валентных колебаний <<-СН-связей тиофена. В этих сериях атом серы, помимо чисто индукционного эффекта, проявляет дополнительные акцепторные свойства по механизму сопряжения за счет вакантных -орбиталей /36/. [c.805]

При оценке положения нуклеотид-аналогов внутри генов нельзя не вспомнить еще о том, что вне мутагенного вмешательства генный материал проявляет дискретные черты, далекие от микрофизических. Приведем в качестве примера отношение между различными аллеломорфами одного гена, т. е. отличия в структуре генных единиц, расположенных в гомологических точках конъюгирующей пары хромосом. Пара таких аллеломорфов соизмеряется между собой почти так же тесно, как и два тождественных аллеломорфа. В аналогичных условиях парного и взаимного притяжения неодинаковых членов аллеломорфного ряда отчасти играет роль их собственное сродство, а отчасти крупномасштабный фактор их положения в системе огих других гомологических генов в той же хромосоме. Между двумя электронами, с которыми мы здесь сравним внутригенные триплетные или нуклеотидные единицы, невоможны отношения, типичные для несходной пары аллеломорфов, находящихся на близких, но различных уровнях. В аллеломорфных ступеньках мы встречаемся не с примером отсутствия квантового отбора, а с другими его правилами, отвечающими усложнению квантовых закономерностей соответственно прогрессу природного строения. В случае индукционного механизма включения нуклеотид-аналогов это распространяется на больший масштаб терпимости к включенному квази-генетическому материалу, чем в других дискретных системах. В генной системе нет свойств сильного взаимодействия, и основное преимзгщество связано с новизной ее нормы квантового отбора, использующей способность нуклеотидов приобретать в контакте с матрицей равную ей высокую упорядоченность, чем в лимитированной степени пользуются и аналоги. [c.57]

Классификация и номенклатура, строение, физические свойства алкилгалегенидов. Индукционные и мезомерные эф кты в алкщ1- и арилгалогенидах. Методы получения и их практическое использование. Химические свойства алкилгалогенидов. Понятие о кинетике, порядке и молекулярности реакции. Механизм бирщлеку-лярных и мономолекулярных реакций, [c.190]

Рассмотренный механизм переноса электронного заряда требует, чтобы связь А—Н отличалась заметной поляризуемостью, атом А— высокой электроотрицательностью, а атом В — донорными свойствами.. Последним способствует наличие у атома В неподеленной электронной пары. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что при сближении молекул раньше начинается их взаимная поляризация, а затем уже перенос заряда. Следовательно, ориентационное и индукционное взаимодействие способствует переносу заряда. При образований водородной связи помимо переноса заряда свой вклад в общее понижение энергии вносят электростатическое, индукционное и дисперсионное взаимодействия обеих молекул. Таким образом, специфическое взаимодействие молекул через водородную связь осуществляется наряду с универсальным ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если иногда энергия водородной связи сравнима или меньше энергии последнего, то и при этом водородная связь благодаря свойству направленности играет важную роль в строении образующихся комплексов. Как видно, взаимодействие молекул посредством водородной связи является промежуточным между ван-дер-ваальсовым взаимодействием и химической связью, точнее, включая черты того и другого типа взаимодействий. [c.269]

Полученные результаты убедительно свидетельствуют, что помимо условий смешения при изготовлении смесей следует тщательно анализировать процессы их со-вулканизации. Помимо самого механизма реакции вулканизации ее кинетика играет огромную роль. Топохимические закономерности, присущие реакциям вулканизации, в первую очередь, их локализация в микрообъемах системы выдвигают на первый план продолжительность индукционного периода реакций сшивания. В это время формируются полимерные и мономерные полисульфидные структуры, которые участвуют в реальном процессе вулканизации. В смесях каучуков период их формирования (индукционный период вулканизации) оказывает решающее влияние на создание взаимопроникающих сеток в структуре совулканизатов. Это определяет весь комплекс свойств резин на основе смесей каучуков. [c.96]

По механизму радикальной полимеризации могут отверждаться, например, олигоэфиракрилаты. Начальная стадия процесса характеризуется довольно длительным индукционным периодом, в течение которого вязкость олигомера существенно не изменяется. Продолжительность этого периода можно регулировать подбором инициатора, В качестве инициатора используют различные пероксиды Период роста и сшивания макромолекул сопровождается быстрым, практически мгновенным нарастанием вязкости и потерей текучести Образуется полимер пространственно-сстчатой структуры с ценными эксплуатационными свойствами. Переход от жидкого олигоэфиракрилата к сетчатому полимеру происходит прн степенях превращения =г0,25—1% В дальнейшем в связи с заметным уменьп1ением подвижности макромолекул наблюдается резкое автоторможе-пие процесса. Предельная степень превращения, при которой начинается автоторможение, определяется жесткостью цепей [c.183]

В литературе приведены многочисленные данные о зависимости свойств образующихся цеолитов от состава реакционных смесей или гелей, характера реагирующих фаз и условий проведения синтеза (температура, давление, длительность образования) цеолитов. В то же время данных о механизме и кинетике кристаллизации довольно мало. Были проведены некоторые исследования скорости кристаллизации цеолитов А, X и морденита из натрий-алюмосиликатных гелей (рис. 4.7). Полученные кинетические кривые имеют сигмаобразную форму, что говорит о наличии индукционного периода, во время которого зародыши кристаллов достигают критического размера. Скорость кристаллизации цеолита X в значительной степени зависит от температуры. Индукционный период уменьшается с 60 ч при 50 °С до 3 ч при 100 °С. После первоначального быстрого роста кристаллов дальнейший непрерывный их рост поддерживать трудно. [c.343]

При хранении углеводородных топлив на воздухе их свойства ухудшаются — возрастает содержание смол, уменьша--ется индукционный период. Причиной является автоокисле-ние [1 , протекающее по цепному свободно-радикальному механизму [2]. Наименее стабильны топлива, содержащие ненасыщенные углеводороды [3]. [c.89]

Введя два конкурирующих эффекта, действующих в противоположных направлениях, можно, конечно, объяснить любую наблюдаемую частоту, но эти данные сами по себе не служат доказательством правильности предлол енного механизма. Основное подтверждение такого объяснения заключается в том, что смещения частот всегда происходят в тех направлениях, которых можно было ожидать а основании наших знаний об этих эффектах. Однако-основой для этих обобщений послужили обнаруженные во многих случаях количественные зависи1М0сти смещений v O от какого-либо-другого свойства, изменения которого обусловлены изменениями в индукционном и резонансном эффектах. Описаны многие такие соотношения, и их обзор дан Беллами 43] и Pao [44]. Простейшими примерами служат ароматические соединения, для которых значения v O кислот, сложных эфиров, амидов и т. п. хорошо коррелируются со значениями постоянной Гаммета а для заместителей в мета- или пара-положетях. Описаны также соотношения частот и констант истинных скоростей реакций, как, например, в работе Оттинга [252] но ацетилгетероциклическим соединениям. [c.149]

Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С—С1-связи сильно диссоциирующие свойства среды (например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония (трет- > втор- > > пере-). Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме является обратным (пере- втор- трет-), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные — по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой спосо1бностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. Наоборот, соединения, в которых хлор непосредственно [c.239]

Разработка проблемы взаимного влияния атомов в молекуле должна бо,пее глубоко вскрыть природу этого влияния, механизм его передачи по цепи атомов, зависимость взаимного влияния от строения молекулы, от валентных состояний и различных свойств составляющих ее атомов и другие вопросы. Существующие представления об индукционном эффекте и эффекте сопряжения недостаточны для объяснения всех наблюдаемых видов взаимного влияния атомов как внутри-, так и меншолеку-лярпых. [c.64]

Более полную информацию о механизме процесса можно получить из кинетических данных по тепловой денатурации — раствор ДНК нагревают в течение очень короткого времени и затем регистрируют изменения оптической плотности или полярографических характеристик 75-177 этом оказывается, что кинетическая картина превращения различна в зависимости от соотношения между температурой Т исходного раствора ДНК, температурой плавления данной ДНК Гщ и конечной температурой Гг- Если Т на 20—30° С ниже Гщ и если Гг не очень высока (на 5—10° С БЫШ6 Тщ), то фиксируемые изменения свойств молекулы начинаются после заметного индукционного периода Этот индукционный период исчезает при увеличении Т или Гг. Если уже при Тг молекула ДНК имеет некоторое количество деспирализованных звеньев, то при достаточно высоком значении Гг наблюдается стадия мгновенного увеличения степени деспирализации, характеризуемая моментальным увеличением оптической плотности, после чего следует быстрый, но поддающийся измерению процесс дальнейшего возрастания оптической плотности. Величина первоначального скачка увеличивается с увеличением Г] и Гг, и при достаточно высоких значениях Гг фиксируемая вторичная структура исчезает полностью на первой, мгновенной, стадии. Время завершения процесса, следующего за моментальной стадией (при условии достаточно большой Га ), приблизительно пропорционально квадра- [c.272]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

При составлении рецептур лакокрасочных материалов исследователи должны целенаправленно подбирать те или иные огнезамедляющие компоненты, определяюище основной механизм ингибирования горений органического покрытия и защищаемого горючего материала. Оптимальный выбор позволяет достигать отличных самозатухающих свойств материалов при небольших концентрациях, специальных замедлителей горения. Подобные материалы характеризуются значительным индукционным перидом до воспламенения при огневом воздействии и минимальным [c.122]

Воронков с сотр. [1, 39] показали, что в молекулах ряда а,р-дихлорэфиров алкоксигруппы одновременно проявляют как электроноакцепторные, так и электронодонорные свойства. По отношению к -атомам хлора они являются акцепторами электронов, а по отношению к атому хлора в а-положении,— сильными донорами. Авторы [1] предполагают, что в данном случае имеются два механизма взаимного влияния атомов — последовательная поляризация ст-связей и взаимодействие через поле, приводящее к противоположно направленным изменениям электронной плотности ст-связей геминальных заместителей. Преобладание влияния взаимодействия через поле над индукционным эффектом приводит к аномальному изменению частот ЯКР в а,р-дихлор-этилалкиловых эфирах [18]. [c.230]

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он пе изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° [2364, 2365] и не окисляется кислородом воздуха [2364]. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью [2552]. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе храпения [2285, 2365], а еще быстрее при нагревании [2558]. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света [2559, 2560], особенно в присутствии а-диоксо-соедипений, например диацетила [2560], либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны [2555], неорганические и органические нерекиси [2364, 2365, 2423, 2556, 2561—2563], К-нитрозоацетанилид и его производные [2551], азоизобутиронитрил 12553], фтороборат и-бромбензол-диазония [2557] и диазоаминобензол [2364]. Лучше всего изучена нолимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. [2365]. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора [2364]. При полимеризации больших количеств остается до 40% ненрореагпровав-шего мономера [2365]. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом [2364, 2365]. В процессе полимеризации, инициированной пере- [c.510]

Однако, еще более неожиданным представляется довольно высокая чувствительность каталитической активности рассматриваемых серий катализаторов к влиянию индукционного эффекта заместителей К и К, с одной стороны, и положительный знак с другой. Последнее означает, что каталитическая эффективность увеличивается по мере возрастания электроноакцепторных свойств заместителей Н и К . С точки зрения общеосновного механизма катализа С=0-амидной группой этот факт также представляется неожиданным. [c.48]

Изучено влияние различных по полярным свойствам растворителей на скорость процесса меаду фенацилбро-мидом и некоторыми аминами (метиламин, н-бутиламин, анилин, диэтиламин, пиперидин и триэтиламин).Влияние структур аминов на их реакционную способность осуществляется по индукционному и стерическим механизмам и описывается уравнением Свена-Скотта. [c.1111]

На примере модельной реакции п-толуолсудьфобр(жи-да с м-хлоранилином в 50 ной (по объёму) смеси нитробензола с циклогексаном при 25° изучено влияние структуры пиридиновых оснований и соответствующих им Ы-окисей на их каталитическую активность. Зависимость каталитических констант скорости от индукционных свойств мета-заместителей, как в случае катализа пиридинами, так и И-окисями, удовлетворительно описывается уравнением Гаммета-Тафта. Дяя обоих классов катализаторов отсутствует единая бренстедовская зависимость, но в пределах каждого класса она хорошо выполняется. Заместители, находящиеся в положении 2 и 2,б молекулы пиридина, вызывают существенное подавление каталитической активности вследствие экранирования каталитически активного центра. При катализе соответствующими К-окисями стерические эффекты незначительны. Обнаруженные закономерности каталитического действия пиридинов и их Н-окисей в реакциях сульфамидообразования сопоставлены с таковыми для случая реакций карбамидообразования. Из анализа экспериментального материала вытекает ряд доводов в пользу азот- и соответственно кислород-нуклеофильно-го механизма катализа пиридиновыми основаниями и их Н-окисями в реакциях образования амидов арилсульфокислот. [c.665]

При исследовании [49] наводороживания стали ЗОХГСНА в электролите (3%-ный Na l, насыщенный сероводородом до pH = 1), ингибированным (концентрация 6 ммоль/л) четвертичными органическими солями замещенного аммония типа n-R-Ar-N" R R R A (где А - поверхностно-активный анион R, R , R -алкилы Аг - бензольное кольцо n-R - полярные заместители в пара положении) корреляции между эффективным зарядом на четвертичном N- атоме и защитными свойствами ингибиторов не выявлено, поскольку по-видимому изменяются одновременно физическая адсорбция и поверхностная концентрация специфически адсорбированных частиц, что автор отнес на счет действия трех основных факторов индукционного, мезомерного и стерического. В зависимости от типа заместителя R механизм ингибирования катодной реакции выделения водорода связан с блокировочным (экранирующим), активационным (кинетическим) и энергетическим ( /i) эффектами. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология