Катализ пиридина

С другой стороны, двухстадийный механизм находится и в качественном, и в количественном соответствии с различными экспериментальными данными, которые трудно объяснить в рамках согласованного механизма. В тех случаях, когда не обнаруживается катализ пиридином и изотопный эффект водорода, вывод о двухстадийном механизме представляет собой экстраполяцию, которая, как всякая экстраполяция, содержит некоторый элемент неопределенности. [c.232]

Гидролиз бензолсульфохлорида, катализ пиридинами, вода, 250, [ 4-] -2.68 0.45 5 Гидролиз уксусного ангидрида, катализ пиридинами, вода, /й. 1.0 с Ш, 25°, [24] 0.90 [c.675]

Рис. 6.8. Катализ пиридином реакции азосочетания диазотирован-него я-хлоранилина с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой [59].

Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспособны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4-(М,К-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например [c.126]

Нагревание 2-(1,1-диметилэтил)-6-(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)-1,4-бензохи-нона 58 с эквимолярным количеством 2-аминопиперазина в хлористом метилене при катализе пиридином и четыреххлористым титаном получают соответствующий имии [52]. Гидрированием последнего в присутствии платинового катализатора осуществлен синтез 2-(1,1-диметилэтил)-6-(1,1-диметил-2-гидроксиэтил)- [c.126]

Взаимодействие кислоты 101 с 4-алкилзамещеииыми тиосемикарбазидами в спирте в присутствии триэтиламина приводит к образованию производных М-аминотиазоло[5,4-й ]пиримидина 103, в то же время из этих же реагентов при катализе пиридином образуется соединение 103 в смеси с производным другой гетероциклической системы - 1,3,4-тиадиазино[5,6-й ]пиримидином 104 [78]. [c.276]

Было установлено, что при катализе пиридином НгО/ВгО-нзотопный эффект равен 1,0, что полностью соответствует нуклеофильному катализу. Напротив, реакция с 2-метилпиридином в качестве катализатора показывает изотопный эффект 3,7, что согласуется с общим основным катализом. Обычно более быстрый нуклеофильный катализ не осуществляется здесь из-за пространственных эффектов. [c.260]

Следует отметить, что ацетилирование динуклеотидов не сопровождается значительным разрывом межнуклеотидных связей. Это легко объяснить, исходя из свойств ангидридов уксусной кислоты и диалкил(или диарил)фосфатов. Такие соединения ведут себя исключительно как ацилирующие, но не фосфорилирующие агенты, особенно при применяемых условиях (при наличии пространственно затрудненного третичного амина и в отсутствие катализа пиридином). Такая направленность реакции объясняется тенденцией к замещению более устойчивого фосфатного аниона (р/С — 1 по сравнению с рД—4,5для карбоксильной группы). Ацети-лирующее действие подчеркивается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Аналогично специфическое действие хлоругольного эфира на динуклеотиды приводит к сохранению исходного динуклеотида, содержащего, однако, концевую 2, 3 -циклическую фосфатную группу. Такое течение реакции является результатом избирательности нуклеофильной атаки хлор- [c.500]

Дополнителвным подтверждением предполагаемого механизма является отсутствие катализа пиридином в реакциях оС-иетил-эамещенных арилгидразина с 2,4-динитрофениловым эфиром п-нитробенаойной кислоты, у которых невозможно образование [c.190]

В условиях катализа пиридином возможно образование его галоидгидрата с выделяющимся по (I) галоидводородом. Стехиометрия процесса ацилирог.зния в этом случае будет определяться соотношением основностей и концентраций ариламина и пириди- [c.988]

На примере модельной реакции п-толуолсудьфобр(жи-да с м-хлоранилином в 50 ной (по объёму) смеси нитробензола с циклогексаном при 25° изучено влияние структуры пиридиновых оснований и соответствующих им Ы-окисей на их каталитическую активность. Зависимость каталитических констант скорости от индукционных свойств мета-заместителей, как в случае катализа пиридинами, так и И-окисями, удовлетворительно описывается уравнением Гаммета-Тафта. Дяя обоих классов катализаторов отсутствует единая бренстедовская зависимость, но в пределах каждого класса она хорошо выполняется. Заместители, находящиеся в положении 2 и 2,б молекулы пиридина, вызывают существенное подавление каталитической активности вследствие экранирования каталитически активного центра. При катализе соответствующими К-окисями стерические эффекты незначительны. Обнаруженные закономерности каталитического действия пиридинов и их Н-окисей в реакциях сульфамидообразования сопоставлены с таковыми для случая реакций карбамидообразования. Из анализа экспериментального материала вытекает ряд доводов в пользу азот- и соответственно кислород-нуклеофильно-го механизма катализа пиридиновыми основаниями и их Н-окисями в реакциях образования амидов арилсульфокислот. [c.665]

Эпитиопроизводные стероидов, как показано [30], не взаимодействуют с уксусным ангидридом при катализе пиридином. [c.246]

Лишь в присутствии хлоргидрата пиридина образование мономерного вещества является основным направлением реакции. Ацетилхлорид однозначно превращается в мономерное вещество без катализатора даже при тщательном удалении влаги и хлористого водорода из сферы реакции. Ацетил-фторид при 40° С и трифторацетилфторид при 20° С являются инициаторами полимеризации пропиленсульфида. Мономерные продукты реакции в этом случае не получены в присутствии большого избытка ацилирующе-го агента и при катализе пиридином. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология