Электрострикции, теория

Более реальная и корректно согласующаяся с экспериментом картина структурных изменений в водных растворах мочевины, основанная на данных об их объемных свойствах, может быть получена при использовании приближений из теории масштабной частицы (8РТ). Процедура моделирования в рамках 8РТ, несмотря на свою простоту (в смысле принимаемых допущений), позволяет произвести достаточно точную оценку изменений молекулярной упаковки растворителя, обусловленных образованием гидратного комплекса. Кроме того, при сочетании данного подхода с СТ-моделью удается объяснить влияние электрострикции ("зарядовых" эффектов) на объемные эффекты гидратации полярной молекулы. [c.167]

Эта модель позволяет правильно предсказать расположение солей в ряду по солевым эффектам и дает реальные оценочные величины / g для неорганических солей. Более того, для пяти органических солей известны величины бНб и V и имеются данные об отрицательной электрострикции, так что теория правильно предсказывает наблюдаемый переход к эффектам всаливания [109]. Наконец, уравнение (1.38) позволяет объяснить увеличение g с ростом размеров молекул N [109]. [c.45]

Та часть изменения объема, которая относится к истинным размерам молекул (ДК у р), будет положительной для разрыва связей и отрицательной для образования связей. Та часть, которая относится к сольватации (ДK , J J g), будет положительной, если в переходном состоянии десольватация сопровождается диссипацией плотности заряда, и отрицательной, если на пути к переходному состоянию образуется избыточный заряд (теория электрострикции) [18, 20]. Вклад в суммарную величину ДК [c.154]

Сравнение рассчитанных по уравнениям (11) и (12) значений ДС°ольв и ДСпер с экспериментальными данными показало, что теория Борна неправильно предсказывает даже знаки величин ДОпер [1] Было предпринято много попыток усовершенствования теории Борна в рамках континуальных представлений, среди которых юстировка ионных радиусов для учета электрострикции, учет изменения диэлектрической проницаемости растворителя вблизи иона (так называемое диэлектрическое насыщение в электрическом поле иона) и т. п. Подробные критические обзоры этих попыток даны в работах [1, 2, 17, 20, 21]. В настоящее время преобладает мнение, что теория Борна может служить достаточно хорошим приближением для оценки ДСсольв ионов с большим радиусом или сольватокомплексов. [c.195]

Исходя из этих принципов мы построили [42] электростатическую теорию концентрированных растворов электролитов. Была выведена формула для электрического потенциала, энергии заряжения ионов и электрического слагаемого свободной энергии, дающая зависимость констант а и 6 формулы (40) от Гц и е , а также развита теория электрострикции растворов электролитов, объясняющая природу аналогичных констант в формуле для кажущегося молярного объема электролита в растворе. Теория была сопоставлена с опытными данными, что позволило найти численные значения [c.25]

Указанная теория связывает изменение растворимости неэлектролита с электрострикцией иона и парциальным моляльным объемом неэлектролита [c.80]

В разделе 2 уже отмечалось, что эффекты диэлектрического насыщения и электрострикции пока не удается естественным и последовательным образом включить в групповую теорию. Однако в рамках проведенного выше расчета свободной энергии системы двойных слоев оказывается возможным учесть эти эффекты приближенно, используя для этой цели вариационную формулировку локальной термодинамики. Можно показать, что влияние электрострикции и диэлектрического насыщения на уравнение (52) сводится к использованию во всех членах этого уравнения, кроме первого, истинных значений локальных плотностей и к замене первого члена, представляющего собой энергию электростатического поля, следующим выражением [c.172]

Автором было проведено сравнение экспериментальных данных, относящихся к границе воздух — раствор, с результатами, полученными на основе моделей гексагональной решетки и вырезанного диска , без учета эффектов диэлектрического насыщения и электрострикции в плотном слое. Если 0 не превосходит 9% при 1 ]3у 1 > 0,3 в, то теория дает следующие соотношения [c.237]

В растворах электролитов электрические поля ионов вызы-)ают сильное сжатие и отступление от аддитивности. Это явле-ше носит название электрострикции. Теорию его дали iepH T и Друде (1894). [c.309]

Второй эффект, принятый во внимание Уэббом, связан с явлением электрострикции, т, е, сжатия, наблюдаемого при растворении, В результате электрострикции объем раствора становится меньше, чем сумма объемов чистого растворителя и растворенного вещества. На процесс сжатия расходуется некоторое количество энергии. Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна — Уэбба, уменьшаются и приближаются к опытным, В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассматривается ка ч непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, пн структура жидкости. [c.56]

Сжатие электролитов легко попять как проявление электрострикции. Так нагывается наблюдаемое на опыте сжатие диэлектриков в электрическом поле. Это явление противоположно пьезоэлектрическому эффекту. Очевидно, сжатие растворителя особенно велико вблизи поверхности иона, где электри-ческо ) поле достигает огромных величии, сжатие убывает в участках растворителя, более удаленных от иона, Используя теорию электрострикции, можно рассчитать распределение эффективного дополнительного давления вокруг иоиа этим давлением можно заменить электростатические силы так, чтобы возни <ало то же сжатие растворителя. Это давление на расстояниях от центра иона, лежащих между 0,8 и 12 А, изменяется от 5-10 до 0,5 бар (1 ба з= 10 н/л4 яс1 атм). Расчет сжатия под этими давлениями с учетом поляризации дает велич11Ны одного порядка с опытными. [c.419]

Кроме перечисленных, рассматривались и другие факторы, влияющие на структуру ДЭС вблизи фазовой границы электрострикция [36, 37, 40], искажение собственных атмосфер ионов [44], образование ионных пар [29] и т. д. Из проведенных разными авторами расчетов следует, что некоторые из упомянутых факторов в отдельности способны привести к отклонениям в несколько процентов в ту или иную сторону от предсказаний теории Гуи при концентрации одноодновалентного электролита менее 0,1 моль/л. Но из-за одновременного проявления противоборствующих факторов результирующее отличие от зависимостей, вытекающих из обычного уравнения ПБ, оказывается по большей части совершенно незначительным [34, 36, 37, 40], во всяком случае в области концентраций до 0,1 мо ль/л для 1—1-электролитов и потенциалов диффузного слоя до —100 мВ. Для поливалентных ионов область применимости уравнения ПБ заметно снижается [49]. Однако остающаяся область все же достаточно широка и как раз соответствует условиям, которые имеют место в большинстве реальных ситуаций, исключая, возможно, некоторую часть электрохимических систем. [c.16]

Электрострикция растворителя и возмущение структуры растворителя ионами сильно влияют на эффективные моляльные свойства. Построение теории сжимаемости, имеющей предсказательную силу, оказалось трудной задачей. Самые ранние обсуждения (до работы Гуккера [30] в 1933 г.) основывались на концепции внутреннего давления, введенной Тамманном [36]. Гибсон [37] вывел выражение для изотермической сжимаемости [c.441]

Исходя из обобщенных термодинамических функций раствора построена теория электрострикции растворителя и выведена теоретическим путем формула Мэссона линейной зависимости от УС кажущегося молярного объема электролита в концентрированном растворе. Найдено вероятное значение коэффициента сжимаемости воды в зоне вторичной сольватации иона — Pi порядка 60-10 бар-1. [c.138]

В соответствии с электромагнитной теорией [9] силы, действующие на покоющуюся жидкость, разделяются на следующие виды пондермоторная сила, магнитострикция, электрострикция и электростатическая сила. Пондермоторная сила возникает в результате взаимодействия магнитного поля и тока, протекающего в среде. Магнетострикция и электрострикция представляют собой упругую деформацию жидкости под влиянием электромагнитных полей. Эти явления существенны там, где магнитная и диэлектрическая проницаемость зависит от плотности жидкости. Электростатическая сила — обычная объемная сила кулоновского воздействия на находящиеся в жидкости носители свободных зарядов. [c.269]

Действительно, при учете только эдектростатического взаимодействия иона КЬ+ с молекулами растворителя, характеризующихся различными е, можно ожидать лишь незначительную энергию переноса. Произвести же полный теоретический расчет величины энергии переноса иона с помощью существующих теорий сольватации трудно, так как многие физические явления в растворах могут быть оценены только приблизительно (например, Диэлектрическое насыщение, электрострикцйя, изменение структуры растворителя вблизи ионов). [c.280]

Константы диссоциации определены почти исключительно измерением электропроводности или потенциометрическим путем. При их расчете раньше всегда клали в основу закон разбавления Оствальда. В настоящее время на основании теории Дебая — Хюккеля [3], расширенной Онзагером [2], учитывают действующие между ионами силы, электрострикцию растворителя под влиянием ионов и броуновское движение ионов. Вычисленные таким образом константы в отличие от классических называют термодинамическими . Рассчитанные обоими путями константы не очень отличаются между собой, например для л-бромбензойной кислоты /Стерм15,4 10. Найден- [c.572]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология