Эффекты высаливания и всаливания

При изменении концентрации индифферентного электролита наряду с изменением ф -потенциала наблюдаются и некоторые другие эффекты, влияющие на кинетику электродных процессов, в частности, имеет место эффект высаливания или всаливания . Этот эффект обусловлен изменением коэффициента активности незаряженных соединений, находящихся в растворе, при увеличении в нем концентрации солей. Обычно при этом наблюдается уменьшение растворимости незаряженных веществ, а следовательно, повышение их адсорбируемости на поверхности электрода [169] — высаливание их из раствора значительно реже при повышении концентрации солей в растворе происходит уве- [c.59]

Оба эффекта — всаливание и высаливание — наблюдаются при изучении растворимости аминокислот, которые в водных растворах существуют в виде биполярных ионов НгН—К— [c.170]

При содержании в воде электролитов (солей, кислот, оснований) ее растворяющая способность по отношению к неэлектролитам изменяется иногда она увеличивается, но в большинстве случаев становится меньше. Например, при добавлении к прозрачному раствору желатины обычной поваренной соли происходит помутнение раствора за счет уменьшения растворимости белка. Это явление называют высаливанием, а противоположное ему по эффекту — всаливание м. [c.218]

Если растворенные газы не вступают в химические реакции с содержащимися в воде солями, то последние влияют на растворимость газов чисто физически, изменяя свойства воды как растворители (эффект Сеченова). Этот эффект приводит в большинстве случаев к уменьшению растворимости (высаливание) и редко к увеличению растворимости (всаливание). [c.129]

III. ЭФФЕКТЫ ВЫСАЛИВАНИЯ И ВСАЛИВАНИЯ [c.74]

По мере накопления опытных данных становится все более очевидным, что наряду с рассмотренными выше взаимодействиями определяющую роль в водных растворах электролитов могут играть структурные изменения воды, вызываемые ионами растворенного вещества. В зависимости от характера влияния этих ионов на структуру воды могут возникнуть структурные эффекты высаливания или всаливания [5, 6]. [c.12]

Все эти положения можно резюмировать следующим образом. Уравнение Дебая и Мак-Олея совпадает по форме с эмпирическим уравнением (53) и приводит к результатам, имеющим правильный порядок величины [70]. Это показывает, что влияние электростатических сил играет важную роль в явлении высаливания . Значение величин ионных радиусов неясно, и сделанное на основании теории предположение о последовательности величин солевого эффекта для разных солей не совпадает с наблюдаемыми результатами. Согласно теории, в водных растворах всегда должно наблюдаться высаливание, тогда как в действительности наблюдаются многочисленные примеры обратного эффекта— всаливания (этилаце-тат в растворе иодистого цезия). Эти расхождения могут быть частично устранены, если ограничить исследования разбавленными растворами как солей, так и нейтральных молекул. [c.377]

В настоящей работе приведен обзор современного состояния проблемы сольватации ионов и теорий, объясняющих эффекты высаливания и всаливания неэлектролитов солями предпринята попытка обнаружить влияние этих эффектов на термодинамические свойства электролитов при ограниченной концентрации. Рассмотрены лишь те системы, в которых ионные ассоциации и другие виды ближнего взаимодействия между ионами невелики. В силу того что большая часть работ была проведена с водой, а не с другими растворителями, основное внимание в настоящем обзоре уделено водным растворам. [c.12]

Эти изменения повлияют и на расположение линии ликвидуса на диаграмме растворимости, поскольку химические взаимодействия в растворе могут сопровождаться дополнительным растворением твердой фазы (всаливание) или ее выделением из раствора (высаливание). На рис. 4.14 отображены всаливающие эффекты. [c.96]

Величина сдвига из-за проявления эффекта высаливания, как это следует из уравнения (35), сравнительно невелика однако если электродный процесс ограничен скоростью предшествующей поверхностной реакции, то уже небольшие изменения в адсорбции деполяризатора могут оказать весьма заметное влияние на предельный кинетический ток. По-видимому, вследствие проявления эффекта всаливания при адсорбции хинина [85] и цистеина (см. главу 1П, 4) не удается наблюдать теоретически предсказываемой зависимости между высотой поверхностной волны и изменением ф -потенциала при увеличении ионной силы раствора. При высокой концентрации индифферентного электролита наблюдается высаливание о-фенилендиамина, и изменение вследствие этого поверхностной кинетической волны Ni + из растворов, содержащих о-фенилендиамин, иное, чем это описывается теорией, не учитывающей эффекта высаливания [96]. [c.61]

О. Я. Самойловым и его учениками на основе новых представлений о структуре водных растворов и гидратации ионов развивается теория высаливания из водных растворов (исследование зависимости гидратации ионов от концентрации и состава раствора по теплотам растворения солей, растворимость солей в водных растворах электролитов, высаливание при экстракции минеральных солей из водных растворов). Высаливание (всаливание) рассматривается как результат изменения ближней гидратации высаливаемого иона в растворе под влиянием высаливателя. Показано, что основное значение имеет ориентация молекул воды вблизи высаливаемого иона и ее изменение под действием ионов высаливателя. При этом обнаружено, что высаливатель оказывает на высаливаемый ион одновременно и обезвоживающее (уменьшение А , высаливаемого иона), и оводняющее (увеличение АЕ ) действие. Суммарный эффект зависит от того, какое из этих влияний преобладает. [c.201]

На растворимость оказывает существенное влияние химический состав жидкой фазы, содержащиеся в ней примеси. Механизм влияния примесей может быть весьма разнообразным. Примеси, имеющие с данным соединением общий ион, могут действовать в соответствии с произведением растворимостей. Часть из них изменяет растворимость под действием эффектов всаливания и высаливания . Механизм действия может быть связан с изменением ионной силы раствора и т. д. [c.129]

В тех случаях, когда относительная летучесть рассматриваемого компонента повышается, эффект, характеризующий действие добавляемого компонента, называют высаливанием . Противоположный случай определяют как всаливание . В практике встречаются оба случая, причем высаливающее действие одного из компонентов в одной области концентраций может изменяться на всаливающее в другой области концентраций. Поэтому знак производной зависит от характера взаимодействия компонентов в растворе и может быть различным. Следовательно, и знаки величин и ф-2, определяемых выражениями (У-2) и (У-З), зависят от свойств равновесных фаз в рассматриваемой системе. [c.284]

Более поздние исследования показали, что уравнение (75) является приближенным, а константа зависит от концентрации. Кроме того, наряду с явлением высаливания было обнаружено и обратное ему явление - всаливания. С учетом сказанного далее вместо выражения константа высаливания Сеченова будет использоваться понятие коэффициент солевого эффекта . В формуле (75) необходимо изменить знак в левой части на противоположный. В этом случае отрицательный солевой эффект будет характеризоваться величинами А з < О, а положительный - АГз > 0. [c.131]

В водном метаноле, этаноле и диоксане s для высаливания бензойной кислоты хлористым натрием падает, становится отрицательной и обычно проходит через минимум по мере повышения содержания органического растворителя. Бокрис и Эган [39] приписали усиление всаливания преимущественной сольватации ионов более полярным растворителем, каким является вода. Это как бы повышает эффективную концентрацию органического компонента - лучшего растворителя для неэлектролита. В этом исследовании, выполненном на примере только одной соли, нельзя было наблюдать наиболее интересный факт — обращение порядка высаливания, т.е. изменение высаливающего действия электролитов на обратное. Этот факт был описан в работе [152] на примере нафталина и 1-нафтойной кислоты в 50%-ном (по весу) водном диоксане (в этом растворе практически все неорганические соли проявляют всаливающее действие). Обращение ряда высаливания было обнаружено также для бензойной кислоты в 50%-ном водном метаноле [311]. В обеих системах, однако, солевой эффект, вызываемый органическими электролитами, характеризовался большими отрицательными значения для ks, как и в воде. Таким образом, соли органических кислот можно выделить в особый класс. Ниже теоретическое [c.40]

Одним из недостатков уравнения (2.8) является то, что в соответствии с этим уравнением коэффициент активности неэлектролита оказывается равным единице при всех значениях ионной силы (если г = О, то lgY = 0 и у= 1), а это противоречит известным эффектам всаливания — высаливания, т. е. изменению растворимости электронейтральнЫх веществ под действием электролитов. Однако для большинства химико-аналитических расчетов это не имеет существенного значения и коэффициенты активности неэлектролитов обычно принимаются равными единице. Для разбавленных растворов это соблюдается вполне строго. [c.25]

Уже давно признано, что высаливание связано с взаимодействиями ион — раствор. В тройной смеси соли, неэлектролита и воды ионы предпочтительно притягивают более полярные молекулы воды, вследствие чего происходит высаливание неэлектролита. Эффект всаливания ионами больших размеров также просто поддается качественному объяснению крупные ионы влияют на структуру воды примерно так же, как это делают неэлектролиты поэтому неэлектролиты должны быть более растворимы в таких солевых растворах, подобно тому как они растворяются в смесях различных растворителей. [c.75]

Высаливание обычно рассматривают в качестве полностью электростатического эффекта. Однако было показано, что высаливание является в первую очередь структурным эффектом. Если две образующие структуру молекулы стремятся к взаимному всаливанию, то вполне можно допустить, что два растворенных вещества, по-разному влияющие на структуру воды, будут высаливать друг друга. Так, неэлектролиты и малые ионы (подобные Li+ и F ) часто упоминаются как образующие структуру, хотя природа упорядочения у них совершенно различна малые ионы гидрофильны, в то время как неэлектролиты гидрофобны. Наложение указанных двух типов гидратации должно вызвать появление области разрушенной структуры. Следовательно, для растворения неэлектролита необходимо, чтобы они совершили избыточную работу по ориентации молекул воды в нужном направлении. [c.80]

Как видно из рис. 6, наклон прямых существенно меняется при переходе от одной соли к другой. К тому ке наклоны становятся более отрицательными с возрастанием размера анионов в случае Rb+ и s+, в то время как в случае других, более малых катионов наблюдается обратная тенденция. Такое специфическое поведение упомянутой пары ионов трудно объяснить, если принять, что log/с является лишь мерой кулоновых сил, действующих между зарядами ионов. Можно заключить, что структурные эффекты играют важную роль при всаливании и, возможно, при высаливании неэлектролитов. Поэтому вполне вероятно, что взаимное всаливание и высаливание также вносят вклад в неидеальную свободную энергию ионов, как было предположено Франком [236]. [c.85]

Точка помутнения водного раствора РЮР-9 в отсутствие солей равна 64°С. Случай, когда 7стр>Гр ра, соответствует более высокому содержанию свободных или слабосвязанных ОН-групп, что приводит к эффекту всаливания. В растворах солей эффект высаливания наблюдается при условии Гетр< [c.56]

Знание свойств и поведения растворов электролитов при средних и высоких концентрациях имеет большое значение как для электрохимии, так и для целого ряда смежных областей науки. Известно, однако, что большинство существующих в настоящее время теорий надежны только для малых концентраций. Наличие больших и почти непреодолимых трудностей на пути создания теории, способной точно оценивать термодинамические и кинетические свойства ионов даже в растворах умеренных концентраций, заставило ученых уделить большее внимание экспериментальным исследованиям таких растворов с привлечением различных, в том числе и новейших, методов. Глава первая книги (Ж. Денуайе, К. Жоликер) посвящена обзору достижений и состоянию этой области знаний. В ней много внимания уделено различным аспектам взаимодействия ионов с молекулами воды, рассмотрению природы явления гидратации и термодинамическим свойствам отдельных ионов. Особый упор сделан на анализ данных, полученных разными спектральными методами, включая инфракрасную и ра-мановскую спектроскопию, ядерный магнитный резонанс и др. Некоторое внимание уделено теории эффекта высаливания и всаливания неэлектролитов солями. Сделана попытка найти влияние этих эффектов на термодинамические свойства электролитов при определенных концентрациях. Приведены последние, наиболее достоверные значения чисел гидратации, полученных при помощи различных, в том числе и кинетических, методов. В заключение [c.5]

Опытные данные и теории по эффектам высаливания и всали-вапия, опубликованные до 1962 г., освещены в обзорах Сергеевой [216], Лонга и Мак-Девита [217] и Рендалла и Фейли [218]. Как правило, нейтральные неэлектролиты высаливаются больщинством простых солей и всаливаются органическими солями с большими молекулами. Указанная тенденция обычно акцентируется при увеличении размера молекул неэлектролита. При увеличении полярности неэлектролита обычно происходит уменьшение высаливания и увеличение всаливания. [c.75]

Многие исследования, связанные с разработкой теории кислот и оснований, проведены, начиная с 20-х годов, М. И. Усановичем [324, 325]. Теория Усановича основана на представлении о том, что амфо-терность является общим свойством веществ, поэтому функции кислот или оснований выполняются ими в зависимости от того, с какими иными веществами и при каких условиях они взаимодействуют. Необходимо подчеркнуть, что такой подход объясняет дифференцирующее действие растворителей и эффекты высаливания и всаливания. Находит себе объяснение также изменение электропроводности кислот с концентрацией и другие явления. [c.213]

Хорошо известно, что добавление соли к водному раствору, содер жащему нейтральные молекулы какого-либо вещества, часто приводит к уменьшению его растворимости. Это явление соответствует увеличению коэффициента активйости молекулы данного вещества. Подобное уменьшение растворимости ( высаливание ) не является общим правилом, и можно привести примеры противоположного эффекта увеличения рас творимости ( всаливания ). Полная и надежная теория этих явлений отсутствует, но можно показать, что порядок величины экспериментальных результатов может быть вычислен теоретичесх и, если рассматривать только влияние кулоновских сил, не учитывая других факторов. [c.63]

Электростатическая модель. При учете только электростатических взаимодействий в растворе неэлектролита N, содержащем электролит С+А , неэлектролит должен концентрироваться вблизи ионов, если его молекулы более полярны, чем молекулы растворителя (электростатическое всаливание). Если полярность молекул неэлектролита меньше, чем молекул растворителя, то они должны вытесняться из окрестностей иона (электростатическое высаливание). ГЬ этой модели были рассчитаны [100, 14, 137] значения ks, согласно которым сделаны некоторые выводы 1) при DN < Dsoiverit все электролиты должны оказывать высаливающее действие практически по отношению ко всем неэлектролитам. И обратно, если электролиты вызывают такой эффект, то непременно Dy < Dsoivent (D - диэлектрическая проницаемость) (рис. 1.2) 2) практически все неэлектролиты должны высаливаться из воды 3) для несложных электролитов ks должны быть близки между собой, причем различия должны согласовываться с величинами ионных радиусов. Наиболее серьезное ограничение применимости модели состояло в ее неспособности объяснить изменение знака s для данного неэлектролита в зависимости от природы электролита. [c.44]

Ясно, что это явление, соответствующее всаливанию , обусловлено ван-дер-ваальсовской сорбцией молекул бензойной кислоты (недиссоциированных) на полистирольных ядрах. Моляль-ное отношение для этилового спирта оказалось близким к единице, однако другие спирты дают определенный эффект вса-ливания , повышающийся при увеличении длины цепи, причем для Н-смолы эффект больше, чем для Ыа-формы. Эти данные относятся к слабо сшитым смолам, поскольку при высокой степени сшивки для спиртов преобладает высаливание. Ясно, что предложить общее объяснение для всех этих эффектов не так просто. [c.149]

Еще сильнее зависят от кислотно-основных свойств неэлектролита N солевые эффекты, создаваемые большими органическими ионами (рис. 1.3,6). Усиление всаливания кислотных неэлектролитов в присутствии органических анионов типа ArSO может быть обусловлено образованием водородной связи (хотя можно было бы ожидать и некоторого усиления высаливания оснований вследствие понижения кислотности протонов воды в сольватном комплексе АгСОО НОН) [c.50]

С увеличением концентрации амфифильного соединения величина ККМ превышается все при более низких концентрациях Na l (Г - Б), до тех пор пока эффект соли (представляющий собой высаливание в чистой воде) при всех концентрациях не превращается в существенно нелинейный эффект всаливания. [c.582]

В течение многих лет смешанные ратворители использовали как средство изменения диэлектрической проницаемости растворов электролитов. При этом, однако, возникали большие сложности, особенно если одним из компонентов являлась вода [228]. Присутствие менее полярного компонента растворителя влияет на структуру воды и может вызвать преимущественную сольватацию. Кроме того, высаливание или всаливание ионами компонентов неводного растворителя может вызвать неоднородное распределение молекул растворителя вокруг иона. Поэтому смешанные растворители можно рассматривать как однородные жидкости, характеризуемые собственными диэлектрическими проницаемостями, лишь в случае очень разбавленных растворов и по отношению к свойствам, которые малочувствительны к структурным эффектам. [c.81]

Конуэй, Ферралл и Денуайе [138] попытались оценить влияние на параметр К ближних взаимодействий, таких, как расстояние максимального приближения, всаливание и высаливание. Ввиду неизвестности составляющих в настоящее время можно предсказать лишь знак и зависимость этих эффектов от размера ионов. [c.85]

Коэффициент распределения вещества Л между органическим растворителем и водой (фазы насыщены друг другом) равен отношению равновесных концентраций этого вещества в двух средах. Строго говоря, К становится постоянной величиной только в том случае, если концентрация распределяемого вещества невелика и это вещество не влияет существенно на активность растворителя в любой из фаз. Однако часто изменения X с концентрацией совершенно незначительны. Так, коэффициент распределения ОаС1з между диэтиловым эфиром и 6 М соляной кислотой меняется от 17,8 0,3 до 16,9 при изменении концентрации ОаС1з от 10 2 до 1,6 10 3 М. (Экстрагируемым веществом является НОаСи, в котором протон сольватирован.) В некоторых случаях, однако, при увеличении ионной силы водной фазы А, может заметно меняться вследствие изменения активности веществ (в том числе воды) и изменения взаимной растворимости воды и органического растворителя. Это изменение может привести к высаливанию или, более редко, к всаливанию . Были предприняты попытки интерпретировать эти эффекты, принимая во внимание электрические явления [3] или внутреннее давление [4]. [c.236]

Под руководством М. И. Усановича и В. Ф. Сергеевой в Казахском государственном университете им. С. М, Кирова проводятся исследования равновесий жидкость—пар в связи с проблемами процессов высаливания и всаливания неэлектролитов. Получены интересные обобщ,е-ния, основанные на представлениях о связях между растворимостью участников сложной системы в каждом из ее компонентов, с одной стороны, и эффектами всаливания и высаливания, — с другой. Для объяснения ряда наблюдаемых явлений успешно использована теория кислот и оснований М. И. Усановича. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология