Поступательная подвижность молекул воды

Расчеты радиусов или объемов растворенных ионов по данным проводимости на основе закона Стокса неубедительны, так как в сопротивлении трения при ионной миграции определяющим фактором является вязкость растворителя или раствора, для которой принимается ее макроскопическое значение. В действительности, однако, поступательное движение ионов зависит,главным образом от вязкости жидких слоев в непосредственной близости к ионам, которая, несомненно, отличается от объемной вязкости воды вдали от ионов, где она не подвержена воздействию их полей. Другие исследователи полагают, что явления, обусловленные гидратацией, возникают не только вследствие совместного движения молекул воды и ионов, образующих кинетические частицы они могут быть приписаны главным образом изменениям поступательной подвижности молекул воды, окружающих ионы, под влиянием их ионных полей (см. разд. 5.2.3). Таким образом, изменение микровязкости жидкости в непосредственной близости, к ионам отражается на ионной подвижности. [c.319]

Количественная оценка подвижности молекулы воды проводилась с учетом представлений о том, что молекулы воды совершают в трехмерной смачивающей пленке беспорядочные поступательные и вращательные движения со средним временем корреляции т,.. При таком подходе получаем следующее соотношение между шириной линии ДЯ и временем [c.271]

Силикагель с адсорбированной водой при 93°К дает сложный сигнал, который в первом приближении можно рассматривать как состоящий из широкой и узкой линий (см. рис. 1). Наличие широкого компонента, который не наблюдается при комнатной температуре, указывает на торможение поступательных и вращательных степеней свободы адсорбированных молекул воды. Узкий компонент сигнала может быть связан либо с подвижными молекулами воды, либо с группами ОН, расположенными достаточно далеко друг от друга. При 93°К трудно допустить существование интенсивного вращательного и поступательного движений молекул воды. Остается допустить, что этот сигнал связан с гидроксильным покровом силикагеля. [c.306]

При таком скачке ион должен преодолеть энергетический барьер, т. е. обладать дополнительной энергией активации, которая тем больше, чем больше энергия взаимодействия иона с молекулами воды. Чем больше этот барьер, тем меньшая доля ионов обладает в каждый данный момент энергией, необходимой для перехода в соседнее равновесное положение, и, очевидно, тем меньше средняя подвижность ионов в электрическом поле, которое лишь направляет в определенную сторону активированные поступательные скачки, совершающиеся хаотически во всех направлениях и в отсутствие поля. Изложенные соображения не согласуются с упрощенным представлением об ионе, движущемся вместе с сольватной оболочкой в однородной вязкой среде с постоянной (в электрическом поле) скоростью. [c.422]

Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии и молекулы воды (рис. VII. 9). Когда энергия колебательного движения достигнет значения д, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным (поступательным) движением. [c.416]

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

Оба этих предположения не были в достаточной мере обоснованы экспериментальными данными и были приняты как очевидные факты. Однако в литературе имеются сведения, противоречащие этой точке зрения. Представление об образовании жидкой пленки насыщенного раствора предполагает подвижность молекул воды в этой пленке. Однако фундаментальные исследования Кэмбела [102] не подтвердили этого предположения. Сравнение расчетных данных энтропии поступательного, вращательного и колебательного движений адсорбированных молекул воды с экспериментальными позволило автору ответить на вопрос, какой тип движения молекул сорбата возможен. При достаточно сильном сорбционном взаимодействии, когда теплота адсорбции превышает 40 кДж/моль, наблюдается локализованная адсорбция воды (табл. 4,1). Во всех рассмотренных в этой работе случаях значения энтропии сорбированной воды практически совпадают с числом 53,6 э. е. [э. е. — энтропийная единица Дж/(моль-К)], полученным сложением сочетательной энтропии, характеризующей процесс ассоциации молекул воды на поверхности сорбента (12,1 э. е.) и энтропии льда при 273 К (41,5 э. е.), и в то же время существенно отличается от числа 113,1 э. е., которое было вычислено из условия потери только поступательного движения в направлении, нормальном к поверхности. [c.89]

В растворе s l такой высокой концентрации с ярко выраженным иоп-иоиным взаимодействием не образуются ассоциаты, затормажшза-ющис поступательную и вращательную подвижность молекул воды. Кроме того, известно [4], что вода в таком растворс более подвижна, чем в чистой воде, представляет собой единую подвижность и, будучи способной к быстрой переориентации, не должна препятствовать миграции протона в объеме раствора. [c.8]

Это рассматривается как доказательство подвижности окиси углерода в адсорбционном слое O/Ag. С другой стороны,.стандартная энтропия воды, адсорбированной на силикагеле, равна 10,9 э. е., а энтропия льда при той же температуре — 9,9 э.е. Изменение энтропии при адсорбции воды составляет 34,3 э. е., что соответствует потере трех поступательных степеней свобода молекулы воды и говорит о неподвижном хемосорбционном -слое НгО на SiOz. В последнем случае диффузия молекул воды не исключается, однако она носит характер активированного процесса и осуществляется в виде редких перескоков, а не путем непрерывного поступательного движения. [c.206]

Габуда [99] на основании результатов исследования спектров ЯМР разделяет цеолиты на три группы по состоянию молекул воды и их подвижности в решетке. К первой группе относятся цеолиты, в решетке которых молекулы располагаются обособленно и закреплены жестко (цеолиты группы натролита). Ко второй группе относятся цеолиты, молекулы воды в которых имеют две вращательных степени свободы (шабазит, гайландит, морденит и др.). В цеолитах третьей группы (цеолиты типа А и X) молекулы воды обладают всеми вращательными и поступательными степенями свободы. Наиболее интересным результатом, вытекающим из данных ЯМР, является вывод об эквивалентности положения всех молекул в каналах решетки цеолитов второй и третьей групп. Автор [99] считает, что взаимодействие молекул Н О между собой играет большую роль, чем взаимодействие отдельных молекул с каркасом, т. е. что взаимодействие молекул воды второй и третьей групп носит коллективный характер . Этот вывод, очевидно, должен быть каким-то образом согласован с результатами рентгеновских и спектроскопических исследований, указывающих на различные состояния молекул воды, находящихся в кристаллах цеолитов. [c.42]

Таким образом, с увеличением числа степеней свободы молекулы воды дублетная форма спектра сохраняется, но расстояние между компонентами, вообще говоря, падает. Если число степеней свободы молекулы равно трем, спектр теряет форму дублета, но вследствие межмолекулярного взаимодействия сохраняет конечную (1- -2 э) ширину. Наконец, если мо.яекула имеет также и поступательные степени свободы (диффузия), спектр становится таким же узким, как и у жидкостей (менее 0.1 э). Таким образом, метод ЯМР позволяет детально исследовать процессы внутренней подвижности молекул, определить оси вращения и углы прецессии, а также область температур, в которой эти движения имеют место. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология