Самодиффузия эластомер—эластомер

Тепловые движения макромолекул приводят к постепенному переносу отдельных участков цепных молекул в эластомере (явление самодиффузии). В случае реализации переноса участков цепных молекул через границу раздела двух полимерных фаз происходит взаимодиффузия полимеров. Количественно оба эти явления характеризуются соответствующими величинами коэффициентов само- и взаимодиффузии эластомеров. [c.358]

Как уже указывалось, тепловое движение макромолекул в растворах полимеров и в эластомерах или самодиффузия и связанные с ними релаксационные процессы нельзя описать, используя представления о диффузионной подвижности сегмента с одним временем релаксации. Для более точной характеристики необходимо учитывать движение и более крупных участков макромолекулы. [c.127]

Сказанное позволяет сделать вывод, что кинетическими единицами а -процесса являются сегменты полимерных цепей, локализованные в связанной части полимера и имеющие меньшую молекулярную подвижность, чем свободный сегмент в несвязанной части полимера. Основной же кинетической единицей ф-процесса является частица наполнителя, находящаяся в полимерной матрице. Время релаксации этого процесса определяется скоростью самодиффузии частиц наполнителя, которая зависит от их размеров и сил взаимодействия с эластомером. Влияние первого фактора сказывается на значении коэффициента В, влияние второго — на энергии активации. [c.262]

Прежде всего отметим, что в растворах трехмерных эластомеров концентрационная зависимость коэффициентов взаимо и самодиффузии низкомолекулярных веществ более резко вы- [c.124]

Таким образом, проблема диффузии воды в полимерах сводится к определению фев свободных молекул, оценке констант равновесия К и К2, установлению концентрации свободных молекул воды. В работе [369] для решения последней задачи предложено на основании данных о концентрационной зависимости парциального коэффициента самодиффузии воды в эластомерах, доле свободного объема воды /1 и уравнению (6.16 6) [c.237]

Диффузия в системах полимер — полимер по сравнению с диффузией низкомолекулярных веществ в полимерах отличается рядом особенностей. Так, при диффузии макромолекул полимера в полимер молекулы могут переплетаться друг с другом, запутываться и образовывать петли. В результате диффундирующие участки молекул рано или поздно должны прекратить свое поступательное движение, и процесс диффз зии приостановится. Попытка количественного подхода к процессу самодиффузии эластомеров была сделана в работе Р. М. Васенина [93], который вывел уравнение, связывающее прочность аутогезионного соединения с рядом параметров — скоростью расслоения, продолжительностью контакта, молекулярной массой полимера и др., предположив, что диффузия обусловлена только движением концевых частей молекул и что короткие разветвления затрудняют диффузию, а достаточно длинные — сами могут играть роль концевых частей молекул. Проверка этого уравнения дала в первом приближении удовлетворительные результаты. [c.359]

Скорость смачивания и самодиффузия зависят от вязкости. Иначе говоря, объяснения, основанные на вязкостном, диффузионном или смачивающем механизме, могут быть равнозначными. Интересны данные Скьюиса [37] по измере-11ию клейкости системы из каучуков СКС—СКС, БК—БК и СКС—БК. В двух первых системах клейкость возрастает во времени почти одинаково. Если считать, что в этих системах клейкость определяется только вязкостью,в третьей системе она должна изменяться приблизительно идентично первым/ лучаям. Однако в действительности в системе СКС—БК клейкость нарастает гораздо медленнее. По имеющимся данным взаимодиффузия термодинамически несовместимых каучуков СКС и БК равна почти нулю. Скьюис заключил отсюда, что высокая клейкость систем СКС—СКС и БК—БК объясняется взаимодиффузией их макромолекул через фазовую границу. При этом склейка двух эластомеров обычно имеет много дефектов неудаленный воздух и др., т. е. это — типично порочная , по Бикерману, склейка, и ее разрушение происходит по межфазной границе, т. е. по слабому слою. [c.92]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Во всех релаксационных состояниях эластомеров наблюдаются процессы нелинейной вязкоупругости в стеклообразном — вынужденная высокоэластическая деформация в переходной области — релаксационный процесс при малых деформациях в высокоэластическом состоянии — нелинейный процесс при больших деформациях и, наконец, в вязкотекучем состоянии — неньютоковское вязкое течение. Причины всех этих явлений следует искать в специфической молекулярной подвижности кинетических единиц в условиях действия механических полей. Поэтому различные механизмы процессов нелинейной упругости в эластомерах можно понять на основе молекулярного подхода к трактовке явлений [5, 16, 24—30]. Так, например, вязкое течение и самодиффузия сегментов и макромолекул — процессы одной и той же природы. Оба процесса имеют активационную природу. В связи с этим вязкое течение можно [c.204]