Ориентация молекул в поверхностном в полимерах

Образование ориентированных слоев играет также большую роль в процессах прилипания и склеивания. В этих процессах связующее вещество должно вначале быть жидким (для заполнения впадин и повышения фактической площади контакта) и затвердевать в процессах схватывания, посредством замерзания (лед), химических реакций окисления (лаки), гидратации (цемент), полимеризации (клеи) и др. Склеивание полимерных материалов осуществляется путем взаимной диффузии сегментов полимерных цепей. Силы адгезии между твердой поверхностью и затвердевшим клеем или пленкой, согласно представлениям, развитым Дерягиным, имеют во многих случаях (например, при взаимодействии металлов с полимерами) электрическую природу и определяются величиной Аф, возникающей при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при разработке новых склеивающих материалов и пленочных покрытий, широко используемых в современной технике, особое внимание следует уделять способности этих веществ к образованию ориентированных слоев. Для повышения этой способности разрабатываются специальные полярные присадки. [c.119]

Образование ориентированных слоев играет также большую роль в процессах прилипания и склеивания. Согласно представлениям, развитым Дерягиным, силы адгезии между твердой поверхностью и затвердевшим клеем или пленкой имеют во многих случаях (например, при взаимодействии металлов с полимерами) электрическую природу и определяются величиной Аф, возникающей при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при разработке новых склеивающих материалов и пленочных покрытий, широко используемых в современной технике, особое внимание следует уделять способности этих веществ к образованию ориентированных слоев. Для повышения этой способности разрабатываются специальные полярные присадки. [c.116]

Абрамзоном и Громовым [121] изучались поверхностно-активные свойства поливиниловых спиртов и их ацетатных производных. Ими было показано, что при низких концентрациях молекулы этих полимеров располагаются на поверхностях раздела горизонтально при высоких концентрациях и при тангенциальном поджатии молекулы приобретают строго вертикальную ориентацию. [c.193]

Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем. [c.20]

Для биологических полимеров Карозерсом [58] было высказано предположение о том, что поверхностная ориентация молекул в мономолекулярном слое играет роль при полимеризации этих систем. В то время как при полимеризации а-аминокислот в блоке или в растворе образуются главным образом димеры, в живых клетках реакция протекает с образованием линейных полипептидов. Вероятно, такое направление реакции связано с образованием мономолекулярного слоя, состоящего из молекул реагентов, находящихся до и в процессе полимеризации на поверхности раздела фаз глицерид — вода. [c.546]

Гидратцеллюлозные волокна, полученные по вискозному способу, имеют поперечное сечение не круглое, а очень деформированное, иногда и-образное. Это, по-видимому, обусловлено большим различием в свойствах внутренней части волокна и ориентационной рубашки при сушке волокна внутренние слои волокна сжимаются больше, чем поверхностные, и ориентационная рубашка вследствие этого сморщивается. Полагают, что большое различие в свойствах рубашки и внутренних слоев волокна кроется в том, что при выходе раствора полимера из фильеры в первую очередь образуется ориентационная рубашка . Очевидно, что и процесс ориентации молекул во внешних слоях волокна протекает иначе, чем во внутренних это различие не обязательно носит принципиальный характер, но количественная разница безусловно имеется. [c.242]

Волокна — наиболее прочная форма полимеров, как это показано в табл. 9.1 они успешно выдерживают сравнение (в расчете на массу материала) с самыми прочными неполимерными материалами. Как мы уже видели, такая большая прочность связана с высокой степенью молекулярной ориентации. Сама по себе полимерная цепь, построенная обычно из С—С-связей, очень прочна, однако прочность образца в перпендикулярном направлении низка из-за сравнительно слабого межмолекулярного взаимодействия. Упорядочивая расположение цепей в направлении оси волокна, мы максимально используем прочность самих макромолекул. Однако даже у наиболее сильно ориентированных волокон часть молекул остается в некристаллических областях, где степень ориентации либо несовершенна, либо вообще отсутствует. Весьма вероятно, что разрушение начинается именно с этих областей, характеризующихся меньшей степенью ориентации. Скорее всего именно это, а не поверхностные трещины и дефекты является причиной того, почему реальные волокна не обнаруживают теоретическую прочность, рассчитанную с учетом расположения цепей в кристалле. [c.191]

К трудностям, с которыми постоянно сталкиваются исследователи при теоретической интерпретации поверхностных явлений в полимерах, следует. отнести невозможность корректного определения толщины поверхностного слоя полимерной жидкости, сложность статистического описания ориентации полимерных молекул в поверхностном слое, несоразмерность молекул мономера и сегмента полимерной молекулы, то, что по составу полимеры полидисперсны и т. д. [c.7]

Известно, что при течении расплава наибольшее напряжение сдвига образуется на стенке [см. уравнение (2.99)]. Поскольку расплав у поверхности стенок быстро охлаждается, то релаксация напряжений затрудняется, поэтому в поверхностных слоях изделия сохраняется высокая степень ориентации макромолекул. Внутренние слои испытывают при течении меньшие напряжения сдвига и охлаждаются медленнее, поэтому в них молекулы почти не ориентированы. Таким образом, течение расплава с одновременным пристенным охлаждением обусловливает высокую степень ориентации макромолекул в формующей полости и ее неоднородность по толщине изделия. Ориентация макромолекул приводит к упрочнению изделия вдоль направления литья, однако у полимеров с жесткими цепями макромолекул вследствие неоднородности ориентации возникают большие остаточные напряжения, которые вызывают появление микротрещин или понижают прочность изделия. [c.205]

Волокнистые материалы, в том числе полученные из поливинилового спирта (винол) и полиакрилонитрила (нитрон), обладают очень развитой поверхностью и при соприкосновении с водой или слабыми растворами электролитов их поверхность, как правило, заряжается отрицательно. Возникновение электрокинетического потенциала (так называемого дзета-потенциала) на поверхности волокон объясняется в основном диссоциацией поверхностных электролитически активных групп полимера или преимущественной специфической адсорбцией ионов из раствора, а также ориентацией молекулярных диполей, входящих в состав жидкой фазы. В частности, дипольные молекулы воды могут определенным образом ориентироваться относительно полярных гидроксильных групп поливинилспиртового волокна или нитрильных групп макромолекул полиакрилонитрильного волокна. [c.228]

Повышение температуры приводит к некоторому увеличению количества ионов, ибо в обычных условиях ионогенные молекулы в полимерах диссои ч рованы не полностью. В хорошо очищенных полимерах основным источником ионов являются процессы диссоциации с образованием положительно заряженных ионов. Для ряда полимеров, имеющих водородные связи, ионная проводимость может реализоваться и в результате самоионизации молекул. Процессы ориентации и кристаллизации таких полимеров приводят к тому, что водородные связи образуют длинные цепочки, через которые реализуется подвижность положительно заряженных ионов. Для кристаллических полимеров, содержащих малопроницаемые области молекулярной упорядоченности, движение ионов и диффузия примесей происходят по удлиненным путям в местах наибольшей дефектности структуры. В связи с этим увеличение числа дефектов в кристаллических полимерах приводит к росту g и коэффициента диффузии D. Для полимеров, имеющих надмолекулярные структуры, движение ионов в основном происходит через поверхности раздела внутри сферолитов и поверхностные слои на границах сферолитов. [c.201]

В результате ступенчатого процесса присоединяются другие молекулы олефина, адсорбированные на поверхности полимеризация протекает в поверхностном слое адсорбированного мономера. Поверхностный слой обеспечивает ориентацию молекул мономера, необходимую для получения полимеров, отличающихся стереорегулярностью строения. Разветвление в результате между-и впутримолекулярных реакций передачи цепи предотвращается наличием поверхности. При дальнейшем росте полимер десорбируется с поверхности и на его месте может адсорбироваться следующая молекула мономера. Скорость распространения цепи зависит от скорости адсорбции мономера на новерх-ности, которая в свою очередь определяется скоростью диффузии полимера от поверхпости. Следовательно, скорость реакции зависит от концентрации присутствующего олефина. [c.300]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Типично лиофильные золи образуются при смешении с водой блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена, карбоцепных полимеров с привитыми полиэти-леноксидными боковыми цепями, полиэтиленгликоле-вых производных жирных к-т, спиртов, аминов и т. п. Все эти соединения составляют обширный класс неионогенных ПАВ. Аналогично обычным жировым мылам они образуют гидрозоли, М. к-рых представляют собой ассоциаты дифильных, т. е. по-разному взаимодействующих со средой различными своими частями, молекул. В каждой такой молекуле длинный углеводородный (гидрофобный) радикал связан с полярной (гидрофильной) группой. Молекула может иметь сложное строение и состоять из нескольких гидрофильных и гидрофобных участков. Десятки или сотни молекул объединяются так, чтобы гидрофобные радикалы сформировали ядро, а гидрофильные группы — поверхностный слой М. Если дисперсионной средой является неполярная органич. жидкость, ориентация молекул в М. м. б. обратной в ядре сосредоточиваются полярные группы, а гидрофобные радикалы обращены во внешнюю фазу. М.-ассоциаты обратимо распадаются [c.128]

По мнению Мак-Бэна и его сотрудников, прочность клеевых соединений металла зависит от ориентации цепей молекул полимера, причем ориентации способствуют поверхностные силы склеиваемых металлов. Интенсивность этих сил обратно пропорциональна расстоянию от металла и, таким образом, является наиболее высокой на поверхностях раздела и самой низкой в центре клеевой пленки. Следовательно, чем толще клеевой слой, тем менее прочно клеевое соединение. [c.30]

Наряду с энергетическим эффектом на поверхностное натяжение раствора оказывает влияние так называемый комбинационный поверхностный эффект (КПЭ), исследованный Белле-маном [51]. Ориентация молекул полимера параллельно поверхности раздела (приближение параллельных слоев) обусловливает энтропийную добавку к поверхностному натяжению раствора полимера или чистой полимерной жидкости. Для количественной оценки такой добавки Беллеман прибегает к. приему, [c.68]

Прочностные свойства ориентированных пленок зависят от направления ориентации. Это особенно заметно при рассмотрении таких показателей, как прочность на изгиб, которая в большей степени определяется поверхностными, а не объемными свойствами. Джилмор и Спенсер измеряли прочность на изгиб образца из полистирола и нашли, что в направлении, перпендикулярном направлению потока в форме, предел прочности достигал 1,1-10 н мР- (1100 кГ см ), а в направлении, параллельном направлению потока, — 4,2-10 н/м (420 кГ1см ). Результаты, полученные при испытании образцов, изготовленных при использовании обратного клапана и без него, мало чем отличаются друг от друга. Это объясняется тем, что клапан предотвращает ориентацию молекул полимера в массе отливки, а прочность на изгиб зависит в основном от степени ориентации на поверхности изделия. Следовательно, прочность на изгиб не зависит от того, используется ли клапан или нет [c.382]

Как окисление, так и последующая полимеризация р-элеостеарина и его соединения с малеиновым ангидридом вызывают увеличение площади. Эта довольно сложная реакция была изучена Джи и Райдилом начиная с высоких давлений, достаточных для крутой ориентации молекул на поверхности. Скорость окисления понижается с увеличением давления. Полимеризация идёт сначала медленно, затем её скорость увеличивается, достигает максимума и, наконец, падает к концу реакции. Рассмотрение сложной кинетики, описанной в оригинальных статьях приводит к заключению, что здесь образуются продукты окисления двух видов, из которых один полимеризуется весьма быстро, а другой медленнее. Механизм полимеризации, повидимому, заключается в том, что отдельные молекулы присоединяются поодиночке к цепям полимера, причём скорость полимеризации имеет максимум в средних стадиях. Значительное замедление полимеризации вызывается присутствием в плёнке весьма малого количества этилмиристата. В определённых условиях повышение поверхностного давления ускоряет полимеризацию, откуда следует, что активация молекул к полимеризации возрастает при боковом сжатии плёнки. [c.130]

Еще одним возможным механизмом возникновения двойных электрических слоев является поверхностная ориентация молекул, имеющих полярные группы [57, 62, с. 98]. В работе [60, с. 81] указывается, что этот случай электризации при контакте наиболее полно соответствует процессам, происходящим па границе субстрат — полимерный адгезив, независимо от того, является ли субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. В массе полимера дипольные моменты полярных групп взаилшо компенсированы, а на поверхности — нет. При контакте с металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Так что образование зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика или двух диэлектриков обусловлено главным образом эффектом ориентации, а эффект перехода электронов крайне незначителен [48]. [c.17]

Слово свободный взято в кавычки, ибо такой растворитель либо входит в агрегат, либо находится под влиянием его силовых полей. Именно поэтому, наблюдая за ориентацией растворителя, например, в электрическом и магнитном полях, можно судить и об ориентации агрегатов (доменов) полимера [65]. Тем не менее подвижность молекул свободного растворителя выше, чем жестко удерживаемого водородными связями, поэтому можно ожидать накопления ДМАА в поверхностном слое при с>с. При переходе к 100%-ному жидкому кристаллу с>с ) устанавливается определенное равновесие между связанным и свободным растворителем , что приводит к постоянству о. Указание на присутствие свободного растворителя и в полностью анизотропных растворах ПБГ содержится в работах [1 lili 2], в которых проведено исследование этих систем методом ЯМР. [c.181]

Это явление ориентации макромолекул полимеров было показано Б. В. Дерягиным с сотр. [161] при изучении методом киносъемки течения тонких слоев растворов полимеров на металлических поверхностях. Было установлено, что макромолекулы поливинилацетата ориентируются на поверхности металла, образуя вторичные структуры (пачки). Это же явление ориентации молекул клеящего вещества в поверхностном (прилегающем к субстрату) слое было показано работами У. Гарди и М. Ноттед-жа [52—54]. Они исследовали граничное прилипание низкомолекулярных жидкостей и некоторых твердых веществ и установили существование латентного периода, в течение которого прочность прилипания возрастала, что объяснялось ими идущей во времени ориентацией молекул адгезива на поверхности субстрата и упрочнением вследствие этого склеивающего пограничного слоя. Исследуя некоторые клея (желатиновый, шеллачный инитроцеллюлозный), эти авторы пришли к выводу, что молекулы адгезива ориентируются на поверхности субстрата, причем степень ориентации тем больше, чем теснее удается установить контакт между адгезивом и субстратом. Степень контакта определяется смачиваемостью и наличием полярных групп в структуре адгезива, которые обусловливают прочную связь адгезива с подложкой. [c.196]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Переработка литьем под давлением предоставляет большие возможности для управления надмолекулярной структурой полимеров, поскольку, варьируя параметры процесса заполнения формы, можно в широком диапазоне изменять характер течения расплава. Кроме того, при литье под давлением достигается интенсивный перенос тепла по крайней мере дтя молекул, расположенных у поверхностей формующей полости. Иными словами, вероятность замораживания молекулярной ориентации, вызванной течением, наиболее высока вблизи поверхностных слоев изделия и наиболее низка в середине издепия, следствием чего является образование слоистых структур. [c.538]

Критика представлений Зисманадана в работе [10]. Зисман считает, что основной причиной адгезии является наличие силового поля молекул твердой поверхности, которое притягивает молекулы адгезива, и что действие силового поля при этом не зависит от изменений, происходящих в объеме последнего, если они не сопровождаются изменениями плотности или молекулярной ориентации на границе раздела. Однако именно в случае полимеров такие изменения в объеме происходят, поэтому нельзя переносить данные о термодинамической работе адгезии для жидкого адгезива на тот же адгезив после отверждения. Кроме того, для полимеров, как уже было сказано, действие поверхностных сил не ограничивается непосредственным контактом молекулярных слоев с поверхностью, а распространяется от поверхности на значительные расстояния. Таким образом, изменение структуры граничного слоя, происходящее при отверждении или удалении растворителя, оказывает влияние на адгезию. [c.14]

Ричардс [56[ нашел, что парафиновый воск эпитаксически кристаллизуется из растворов на поверхностях полос растянутого на холоду полиэтилена и полиэтиленсебацината. На полиэтилене кристаллы парафина образовывались в виде тонких пластинок, ориентированных перпендикулярно поверхности полимера и направлению растяжения. Молекулы парафина ориентировались перпендикулярно основным плоскостям пластинок. Следовательно, молекулы парафина и молекулы полимера на поверхности ориентированы параллельно направлению растяжения. Статистическое распределение ориентаций наросших кристаллов относительно направления, перпендикулярнрго направлению растяжения, оказалось в гораздо более узких пределах, чем было найдено рентгенографически для кристаллов самого полимера внутри этой пленки. На этом основании можно полагать, что кристаллиты полимера в поверхностных слоях более упорядоченно ориентированы в направлении растягивания на холоду, чем кристаллиты в объеме пленки. [c.399]

О различии в изотермах поверхностного давления для стереоизомеров сообщили Иземура и Хамагуши [69]. Различные свойства мономолекулярных слоев были обнаружены у оптически активного поли-у-бензил-Ь-глутамата и рацемата поли-у-бензил-О,Ь-глутамата (рис. 361). Величина поверхности, приходящейся на мономерное звено, в случае рацемата составляла 24 А , а для оптически активного полимера — 21 А . Сжимаемость пленки, рассматриваемая в интервале крутого участка изотермы, вплоть до точки перегиба и появления плато для оптически активного изомера меньше, чем для рацемата. В противоположность рацемату форма изотермы и положение точки перегиба на ней для оптически активного изомера не зависят от температуры. Наклон изотермы поверхностной вязкости для оптически активного полимера меньше, чем для рацемического полимера. Эти результаты указывают на различие в ориентации и упаковке молекул в мономолекулярных слоях двух рассмотренных полимеров. Оптически активный полимер имеет более плотную упаковку макромолекул. [c.551]

Изучение поверхностного натяжения растворов частично ацетилиро-ванного поливинилового спирта в полиэтиленгликоле показало, что молекулы поливинилового спирта в растворе проявляют определенную ориентацию на поверхности или во внутренних пограничных слоях. Это наблюдение приводит к предположению, что молекулы полимера на поверхности воды распределены скорее горизонтально, чем в перненди-кулярном к поверхности направлении, как это свойственно мылам жирных кислот. [c.176]

Кордес, Гюнтер, Бюхс и Гёльтнер [25] нашли, что двулучепреломление волокон найлон 6, измеренное компенсационным методом, как для тонких элементарных волокон, так и для толстой щетины обычно положительно и имеет небольшую величину (до - -0,005), что указывает на низкуку степень ориентации обычного тина более высокий показатель преломления вдоль оси волокна свидетельствует о тенденции осей молекул располагаться в этом направлении. Но иногда наблюдается и отрицательное двулучепреломление, указывающее на небольшую степень ориентации в противоположном направлении обычно это имеет место при низкой скорости приема нити из фильеры или может быть вызвано неравномерным натяжением расплава полимера при выходе из фильеры. У щетины двулучепреломление поверхности больше, чем двулучепреломление внутренних слоев. (В той же работе сообщается, что поперечные сечения волокон дают такую же интерференционную картину в сходящемся пучке, как и одиночные двухосные кристаллы, т. е. оптические свойства не имеют цилиндрической симметрии эти явления, по-видимому, связаны сдвижением микротомного ножа и поэтому не могут служить надежным показателем структуры волокна.) Престон [36] также наблюдал поверхностные явления в поперечном сечении невытянутых элементарных нитей найлон 66 двулучепреломление в направлении по касательной положительно (показатель преломления больше для направления поляризации по касательной, чем в радиальном направлении) это позволяет предположить, что зигзагообразные цепи и группы С=0 молекул стремятся расположиться параллельно поверхности волокна, что совпадает с характером текстуры в прессованных и вальцованных пленках [10]. [c.254]