Диффузия макромолекул в растворах полимеров

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

Изучение диффузии в растворах полимеров является одним из важнейших методов исследования размеров и формы макромолекул. Величина В, непосредственно связанная с вязкостью, характеризует гидродинамические свойства макромолекул. В. Н. Цветковым 5 ] был разработан наиболее точный метод определения коэффициента поступательной диффузии, основанный на применении поляризационного интерферометра А. А. Лебедева и проведен ряд важных иссле- [c.38]

Вследствие теплового движения макромолекул в растворе происходит перемещение (диффузия) растворенного вещества в направлении от большей концентрации к меньшей. Если осторожно наслоить на поверхность раствора полимера с концентрацией С[ растворитель (Со), то постепенно граница раздела А-А будет размываться (рис. 1.11). Молекулы растворителя будут диффундировать в направлении х в раствор, а макромолекулы - в противоположном направлении, в слой растворителя. Изменение концентрации на отрезке dx называется градиентом концентрации. Скорость изменения концентрации в результате диффузии (скорость диффузии) описывается соотношением [c.38]

Коэффициент диффузии полимера чаще всего оценивают по скорости изменения показателя преломления п раствора при диффузии макромолекул из более концентрированного раствора в чистый растворитель. [c.41]

Неограниченное набухание является характерным для большинства линейных полимеров, процесс набухания которых непосредственно переходит в растворение. После набухания начинается процесс взаимной диффузии макромолекул полимера в растворитель и молекул растворителя в полимер. При этом полимер из твердого (студнеобразного) состояния постепенно переходит в раствор, после растворения полимерная фаза исчезает. Диффузия макромолекул затруднена вследствие их больших размеров и сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому процесс протекает так же медленно, как первоначальная диффузия растворителя В полимер. Следовательно, и на втором этапе растворения для установления равновесного состояния раствора требуется длительное время. [c.65]

Ограниченное набухание — эго набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае полимер поглощает низкомолекулярную жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень, В качестве примера ограниченного набухания можно назвать набухание желатина в воде при комнатной температуре. При нагревании желатин полностью растворяется. Опыт показывает, что ограниченным набуханием обладают полимеры, которые имеют своеобразные мостики , т, е, химические связи между макромолекулами. Такие мостики не позволяют молекулам полимера отрываться друг от друга и переходить в раствор. Кроме того, пространственная сетка, образованная такими макромолекулами, служит своеобразной мембраной, через которую могут проникать лишь молекулы растворителя (при невозможности диффузии макромолекул). Опыт показывает, что если связь между макромолекулами у полимера прочная, полимеры, обладающие ограниченным набуханием при низких температурах, могут набухать неограниченно при высоких температурах, как, например, агар-агар или желатин. [c.331]

Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов 1) самопроизвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость 2) постоянство концентрации во времени 3) однофазность, гомогенность. [c.80]

К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных, макромолекул измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Значение среднемассовой молекулярной массы Л w представляет собой произведение массы всех фракций полимера на молекулярную массу фракции, отнесенное к ассе одной фракции Лiw= [c.18]

Пограничный слой между растворителем и раствором осаждающегося полимера продвигается в направлении дна кюветы (рис, 8.1) со скоростью, определяющейся скоростью седиментации. Эта граница весьма размыта и расширяется со временем вследствие того, что скорость седиментации макромолекул полидисперсного полимера различна. На вид границы влияет также обратная диффузия, которая начинает оказывать влияние при возникновении разности концентраций. [c.110]

Термодинамические характеристики растворов полимеров, как было показано, тесно связаны с цепным строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Эти основные параметры определяют также многие другие свойства растворов полимеров, по которым, в свою очередь, можно судить о строении и свойствах макромолекул. Так, например, гибкость цепей отражается не только на высоких значениях энтропии смешения, но и на условиях передвижения молекул в растворах при диффузии, течении и др. В этом отношении изучение разбавленных растворов полимеров представляет тем больший интерес, что оно выясняет строение и свойства индивидуальных макромолекул, лежащих в основе всех полимерных материалов. [c.188]

Метод диффузии, основанный на определении скорости диффузии макромолекул в растворе, разработан специально для полимеров. Определяют коэффициент диффузии и по нему рассчитывают среднемассовую молекулярную массу. Метод диффузии - один из точных абсолютных методов, однако он сложен в аппаратурном оформлении (необходимы специальные приборы - диффузометры). [c.176]

Физико-химические процессы, связанные с переводом твердого полимера в раствор, предназначенный для переработки, внешне очень просты. Однако более подробный анализ механизма растворения полимеров показывает, что этот процесс осложнен практически ничтожно малыми скоростями диффузии макромолекул. В результате переход от твердого аморфного полимера к концентрированному раствору совершается путем предпочтительной диффузии растворителя в полимер с последующим срывом новерхностного слоя набухшего полимера конвекционными потоками растворителя. [c.232]

Методом импульсного градиента магнитного поля возможно измерение коэффициентов диффузии в интервале 10 — 10 м /с, т. е. в интервале, охватывающем коэффициенты самодиффузии макромолекул в расплавах и растворах полимеров. На рис. XI. 6 приведены результаты исследования молекулярно-массовой зависимости коэффициента самодиффузии в расплавах полистирола и полиэтилена [187]. Во всем исследован- [c.270]

Современная трактовка природы вязкости разбавленных растворов полимеров основывается на анализе их гидродинамических свойств, т. е. свойств, связанных с их движением в растворе з. Макромолекулы могут двигаться относительно молекул растворителя поступательно. Это движение может быть хаотическим (броуновское движение), направленным (диффузия) или движением в центробежном поле (седиментация). В ламинарном потоке при определенном градиенте скорости различные части макромолекулы передвигаются с различной скоростью, в зависимости от того, ра положены ли они э зоне быстрого илн в зоне сравнительно ме ленного течения. В.результате этого макромолекула подвергает воздействию пары сил, которая заставляет ее вращаться в потоп [c.412]

Поэтому все измерения, цель которых состоит в сравнение. растворов различных полимеров, должны проводиться не сразу после охлаждения, нагревания, упаривания, введения новых добавок и т. д., а лишь после того, как свойства перестали изменяться.] Для достижения такого состояния в концентрированных растворах у которых диффузия макромолекул затруднена, может потребой ваться несколько месяцев. Поэтому при научных исследования предпочитают работать с разбавленными растворами, где равновесие устанавливается значительно быстрее. На производстве же значение указанных факторов особо велико, ибо там широко применяются концентрированные растворы (резиновый клей, прядильные растворы, лаки и т. д.). [c.484]

При сварке набухающего полимера на соединяемые поверхности наносят тонкий слой 2—2,5%-ного раствора этого полимера в выбранном растворителе. Это ускоряет диффузию макромолекул на этих поверхностях и облегчает прочное соединение деталей, в которых трудно обеспечить надежный контакт по всей плоскости соединения. [c.538]

Скорость диффузии макромолекул значительно меньше, чем скорость диффузии небольших молекул растворителя, поэтому последние гораздо быстрее проникают в полимер, чем макромолекулы в растворитель Маленькие молекулы растворителя легко проникают между звеньями изогнутых полимерных цепей, раздвигая вначале отдельные их участки, а затем и макромолекулы Размер полимерного образца начинает увеличиваться в объеме Этот процесс называется набуханием, при этом набухший полимер можно рассматривать как раствор низкомолекулярной жидкости в высокомолекулярной Диффузия макромолекул в растворитель происходит только после того, когда их цепи будут значительно раздвинуты и взаимодействие между ними ослаблено [c.42]

Третий и четвертый пункты при правильной постановке эксперимента практически выполняются. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации и полидисперсности полимера должна приниматься во внимание. Зависимость от концентрации является результатом отклонения термодинамических свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов и отклонения формы макромолекулы в растворе от сферической. Анализ [3—б] обоих факторов приводит к уравнению [c.123]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Другая причина ограниченного набухания высокомолекулярных веществ заключается в том, что между молекулами полимера могут быть поперечные химические связи (так называемые мостики ), благодаря которым все вещество, по существу, представляет собой пространственную сетку. Такая структура препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор. Кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в простран- [c.152]

При длительном нагревании 16%-ного раствора полистирола при 144 [27] не наблюдается заметных изменений молекулярного веса. Согласно рассмотренной выше теории, в этих условиях также должен был бы происходить распад слабых связей, однако реакция образования поперечных связей между цепными молекулами сильно замедляется вследствие низкой концентрации полимера и свободной диффузии макромолекул в растворе. [c.53]

Размеры макромолекул и параметры их равновесной жесткости могут быть определены также по молярному коэффициенту трения и характеристической вязкости растворов полимеров. Коэффициент диффузии связан с коэффициентом трения соотношением [c.114]

Большое влияние на скорость химических реакций в полимерах оказывает форма макромолекулы, а также образование вторичных (надмолекулярных) структур при агрегировании макромолекул (гл. III). При этом может замедляться скорость диффузии низкомолекулярных реагентов и реакция проходит только по границе раздела отдельных надмолекулярных структур. Если же реакция идет в растворе полимера, то свернутая или выпрямленная форма макромолекулы соответственно затрудняет или облегчает вероятность столкновения реагента с функциональными группами макромолекул. [c.34]

Средний молекулярный вес отдельных фракций может быть определен различными методами. Значения среднего молекулярного веса полимера в зависимости от метода его определения неодинаковы. Если молекулярный вес находят по одному из методов, основанных на определении числа макромолекул полимера в растворе определенной концентрации (по величине осмотического давления или по количеству концевых групп), среднее значение молекулярного веса данной фракции получают как результат деления ее веса на число содержащихся в ней макромолекул. Полученный таким способом. молекулярный вес называют среднечисловым молекулярным весом (Мч). Если же молекулярный вес определяют методами, позволяющими установить вес отдельных макромолекул (по скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеянию растворов полимера), то найденный молекулярный вес носит название средневесового молекулярного веса (Мд). [c.71]

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании степень набухания достигает определенного предельного значения и далее не унеличиваетея — система переходит в состояние геля (студня). При неограниченном набухании система переходит в конечном итоге в раствор, т. е, набухание переходит в растворение. На стадии набухания происходит диффузия растворителя в полимер, и только после достаточного увеличения расстояния между макромолекулами последние способны диффундировать в растворитель (стадия растворения). [c.132]

Адсорбция полимеров на неиористых и особенно на пористых адсорбентах происходит медленно. Время достижения адсорбционного равновесия быстро растет с увеличением молекулярной массы. Скорость адсорбции полимеров на поверхности непористого адсорбента определяется скоростью достижения макромолекулами поверхности и скоростью их распределения на поверхности. Скорость диффузии макромолекул к поверхности зависит от концентрации макромолекул в растворе, от природы растворителя и его вязкости, а следовательно, и от температуры. Распределение макромолекул на поверхности связано с доступностью для адсорбции макромолекул площади поверхности, т. е. с рельефом и химией поверхности адсорбента и степенью ее заполнения макромолекулами. Все это определяется природой и возможными конформациями макромолекул, их межмолекулярным взаимодействием с адсорбентом, с растворителем и друг с другом. [c.335]

Среднемассовую ММ — Мщ, обычно определяют методами светорассеяния и седиментации. В этих методах используется сложное и дорогостоящее оборудование. Кроме того, при седиментации в ультрацен-трифуге необходимая длительность эксперимента Б некоторых случаях достигает нескольких недель. Эксперимент состоит в том, что раствор полимера помещают в ячейку, которая вращается в течение длительного времени. В результате достигается термодинамическое равновеспе, так что полимер распределяется по радиусу ячейки в соответствии с молекулярной массой фракций. При этом центробежная сила, действующая на макромолекулы, уравновешивается движущей силой, обусловленной диффузией и направленной противоположно градиенту концентрации. Определение ММ методом светорассеяния основано на том, что интенсивность рассеяния падающего света пропорциональна квадрату массы макромолекул. [c.74]

Для органических соединений их молекулярная структура и характер содержащихся в них функциональных групп являются наиболее важными факторами, определяющими взаимодействие с полиамидами. Поведение неорганических кислот и их водных растворов зависит от подвижности иона водорода и его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, являющиеся окислителями, такие как азотная кислота, могут взаимодействовать с макромолекулами полиамидов, приводя к разрыву химических связей главной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают заметного влияния на полиамиды, но некоторые из них могут взаимодействовать с полимером при наличии в нем внутренних напряжений. Как и следовало ожидать, химическая активность полиамидов возрастает с температурой. Воздействие различных веществ на полиамиды может быть либо только физико-хими-ческим (и обычно определяется диффузией жидкости в полимер), иметь чисто химическую природу (взаимодействие реагентов с функциональными группами полимера) или сочетать оба эти механизма. [c.82]

Если скорость седиментации аначительно иреносходит скорость, диффузии макромолекул, то они осаждаются. В кювете образуются две. области — чистый растворитель и раствор полимера. Между ними находится переходная зона, в которой концентрация растворенного полимера с меняется от нулевого до некого/ ррго максимального значения. По мере седиментации эта зона к ее граница перемещаются. Измеряется скорость движения границы по направлению к дну кюветы, т. е. от оси, вращения ротора. [c.80]

Вопрос взаимной растворимости полимеров тесно связан с явлением автоадгезии, играющей важную роль в процессах их склеивания, и со сваркой полимерных материалов. Во время склеивания адгезив наносят в виде раствора (почти все склеивающие вещества [10] представляют собой растворы высокомолекулярных веществ), и так как полимерные субстраты способны набухать или растворяться в клеевом растворе, происходит взаимная диф-, фузия макромолекул из одной фазы в другую. В результате исчезает граница между фазами с образованием прочного шва. Бэтой взаимной диффузии макромолекул и заключается суть автоадге- зии, которая также проявляется в процессе сварки полимеров. Важная роль диффузионного механизма при этом подтверждается тем, что иногда можно добиться прочного связывания субстратов друг с другом при помощи одних растворителей (например, склеивание органического стекла дихлорэтаном). [c.518]

Говард [84] попытался использовать кинетические уравнения, приведенные Киплингом в его монографии [ 102], для случая адсорбции полиоксиэтилена с молекулярным весом 190 ООО и 4700 на пористых адсорбентах (угле и найлоне) из бензольных растворов. Уравнение А/ — Аос [1—ехр (—/гт)] оказалось неприменимым к экспериментальным данным. Исследованные системы описываются уравнением А1 = Л< т/(т + к), где /г — время контакта, в течение которого адсорбируется половина равновесного количества полимера. Установлено, что скорость адсорбции меньше на найлоне (й = 3,5 ч), чем на угле (к = 0,12 ч). Это объясняется меньшей скоростью диффузии макромолекул в узкие поры найлона. [c.36]

Хотя с точки зрения практики интересен гидролиз полиамидов в гетерогенных условиях, кинетика таких реакций может сильно осложняться, так как диффузия реагента к амидной связи в гетерогенных условиях может являться стадией, лимитирующей суммарную скорость реакции. Поэтому для изучения кинетики и механизма реакций гидролиза полиамидов лучше исследовать гидролиз этих полимеров в гомогенных растворах, когда исключено влияние физических факторов на реакцию расщепления связей в макромолекулах твердого полимера. [c.14]

Выбор соответствующего полимера для клеевой композиции основан на необходимости обеспечить высокую адгезию его к поверхности склеиваемых материалов, В указанных выше монографиях описаны все преимущества и недостатки различных теорий склеивания, в том числе и таких, как адсорбционная, электростатическая и диффузионная. Не касаясь оценки этих теорий, отметим лишь, что при несовпадении химической природы клея и склеиваемых поверхностей значительную роль в повышении адгезионных свойств играет наличие полярных групп —ОН, —СООН, —NH O— и др. Еслн поверхности инертны, то прибегают к химической модификации их, с тем чтобы усилить адгезионную связь с клеем. Для склеивания изделий из полимеров удобно использовать растворы тех же полимеров, и в этом случае, по-видимому, оправдывается гипотеза склеивания, предполагающая, что взаимная диффузия макромолекул [c.329]

Таким образом, молекулярный вес полимера определяется с помощью двух независимых измерений 5 и 1). При этом метод является абсолютным, не зависящим от каких-либо конкретных моделей макромолекулы. Константа / — важная гидродинамическая характеристика макромолекул. На ее анализе мы остановимся дальше. Рассмотрим кратко, как осуществляется измерение О — коэффициента диффузии полимера [7]. Для измерения коэффициента диффузии макромолекул пользуются методом, впервые разработанным Ламмом. В специальной кювете создают границу между раствором полимера и чистым растворителем, на которой концентрация изменяется скачкообразно от Сд до 0. [c.126]

Флюктуации кондентрации (так жо как и другие неоднородности в жидкости) меняются во времени, что приводит к модуляции рассеянного света. Рассасывание флюктуации определяется диффузией частиц, поэтому уши-рение спектральной линии рассеянного света также определяется диффузией растворенных частиц. Развитие лазерной техники позвол1тао анализировать снектральны состав рассеянного света в растворах полимеров и определять коэффициент диффузии макромолекул. Особенно интересно применение этого метода к анализу концентрированных растворов полимеров [77, 78]. [c.122]

В данном разделе мы попытаемся дать молекулярное толкование предельного числа вязкости, которое определяется уравнением (1.77). Самый прямой и конкретный подход к молекулярному описанию свойств разбавленных растворов полимеров был предложен в работах Кирквуда и сотр. Этот подход состоит в определении релаксационных свойств изолированной макромолекулы путем решения характеристического уравнения диффузии. Работа, посвященная расчету предельного числа вязкости для растворов полимеров, была опубликована уже в 1948 г. [27]. В даьнейшем Кирквуд с сотр. опубликовали ряд подобных работ, однако результаты их не могут быть использованы для непосредственного сопоставления с экспери- [c.38]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высокополиме-ра, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, в виду того, что в растворах полимеров достин ение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые (за исключением пересыщенных растворов) действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро кроме того, взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. Наличие в полимере молекул различных размеров (полидисперсности), различающихся по своей растворимости, диффузии и пр.,затруд- [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология