Самодиффузия сегментов

Как указывалось выше, концепций переноса молекулярной цепи основывается на механизме межсегментного переноса. Принимая а за минимальное расстояние, при котором возможна самодиффузия сегментов, получим из уравнений (5) и (15) [c.51]

При отсутствии зацеплений коэффициент самодиффузии (коэффициент диффузии центра масс) полимерной цепи из N сегментов в концентрированном растворе или расплаве в силу экранирования гидродинамических взаимодействий обратно пропорционален ее длине D -DJN, где Z)( — коэффициент диффузии одного сегмента. [c.92]

Как уже указывалось, тепловое движение макромолекул в растворах полимеров и в эластомерах или самодиффузия и связанные с ними релаксационные процессы нельзя описать, используя представления о диффузионной подвижности сегмента с одним временем релаксации. Для более точной характеристики необходимо учитывать движение и более крупных участков макромолекулы. [c.127]

Сказанное позволяет сделать вывод, что кинетическими единицами а -процесса являются сегменты полимерных цепей, локализованные в связанной части полимера и имеющие меньшую молекулярную подвижность, чем свободный сегмент в несвязанной части полимера. Основной же кинетической единицей ф-процесса является частица наполнителя, находящаяся в полимерной матрице. Время релаксации этого процесса определяется скоростью самодиффузии частиц наполнителя, которая зависит от их размеров и сил взаимодействия с эластомером. Влияние первого фактора сказывается на значении коэффициента В, влияние второго — на энергии активации. [c.262]

Сегмент данной цепи характеризуется свободной энергией, определяемой стерическими и энергетическими условиями. К сегменту, находящемуся в равновесном положении, можно полностью отнести все соображения, изложенные выше (в разделе Беспорядочная и направленная самодиффузия , стр. 39). И только когда сегмент отклоняется от своего равновесного положения, обнаруживаются осложнения, связанные с существование м многоатомной молекулы, т. е. с тем, что сегмент является лишь частью молекулярной цепи, а не целой молекулой. [c.48]

Очевидно, что это условие оказывается нарушенным, когда сравниваются коэффициенты самодиффузии высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов, молекулярные массы которых существенно различны, поскольку в первом случае в процесс перемещения вовлекается вся макромолекулярная цепь, во втором — лишь ее небольшой участок — кинетический сегмент. Поэтому сопоставление 0 1,ф с /) 2, ф не правомочно. Очевидно, в этих выражениях в качестве 0 2, s и 0s должны быть использованы величины, соответствующие коэффициенту самодиффузии участка цепи, вовлекаемому в элементарный акт перемещения диффундирующей молекулы низкомолекулярного компонента. Заметим, что замена в соотношениях (2.43) и (2.41) Л 2,ф на 0 2,3 и 0 на 0S не вносит сколько-нибудь заметных изменений в выражениях для Ац.1 и Др.2. [c.55]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

Во всех релаксационных состояниях эластомеров наблюдаются процессы нелинейной вязкоупругости в стеклообразном — вынужденная высокоэластическая деформация в переходной области — релаксационный процесс при малых деформациях в высокоэластическом состоянии — нелинейный процесс при больших деформациях и, наконец, в вязкотекучем состоянии — неньютоковское вязкое течение. Причины всех этих явлений следует искать в специфической молекулярной подвижности кинетических единиц в условиях действия механических полей. Поэтому различные механизмы процессов нелинейной упругости в эластомерах можно понять на основе молекулярного подхода к трактовке явлений [5, 16, 24—30]. Так, например, вязкое течение и самодиффузия сегментов и макромолекул — процессы одной и той же природы. Оба процесса имеют активационную природу. В связи с этим вязкое течение можно [c.204]

Как уже упоминалось (см. Строение полимеров , Б. Роузен), в полимерных телах, которые рассматриваются как тела, состоящие из молекулярных цепей, существует анизотропная когезия . Разрушение первичных связей формально следует считать хими-/-ческой реакцией. Преодоление потенциальных барьеров вторичных связей приводит к относительно небольшим изменениям энергетического состояния системы. Данный сегмент цепи может участвовать в межсегментном перемещении трех видов он может отделиться от своей цепи и тем самым вызвать химическое изменение, может переместиться в направлении одного из сегментов своей собственной цепи или в направлении одного из сегментов соседней цепи. Следовательно, два из трех возможных видов самодиффузии сегментов осуществляются без нарушения целостности цепи. [c.47]

Перемещение сегментов макромолекул на большие расстояния в результате теплового движения (самодиффузия) может вызывать, дополнительное затухание амплитуды эхо-сигнала, если они успеют перрместиться за время между импульсами из точек с одним значением магнитного поля в точки с другим значением. С учетом само-диффузии амплитуда эхо-сигнала пропорциональна ехр (—2//тг- —2Kt ), где К=Чз у 0) О (О — коэффициент самодиффузии [c.221]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Простейшим случаем переноса в каучуках и резинах является перенос самих молекул каучука или отдельных сегментов этих молекул в каучуке, называемый самодиффузией. С этим процессом тесно связаны важнейшие явления в резиновой промышленности, обусловливающие склеивание резиновых изделий, — адгезия и аутогезия [6, 7]. Коэффициент самодиффузии в каучуках зависит от внутренней вязкости каучука. Так, Баррером [8] и Бики [9] было установлено, что [c.346]

Прямых методов определения 0 2, s и 0s, т. е. размеров кинетического диффузионного сегмента и его коэффициента самодиффузии в полимерных матрицах, в настоящее время не существует. Поэтому можно воспользоваться приемом, в основе которого лежит поиск молекулярной массы полимера, тождест- [c.55]

Лимитирующей стадией процесса рекомбинации является вращение (или иное движение) сегментов полимерной цепи, приводящее, по-видимому, к взаимному перемещению, самодиффузии участков цепей. Поэтому роль энергии активации в данном случае играет величина потенциального борьера вращения. [c.272]