Взаимодиффузия в растворах полимеров

Коэффициент взаимодиффузии наиболее резко изменяется в области малых концентраций 0,0—0,3 ф1. В средней области концентраций его изменения сравни-тельно-1 невелики. Для большинства систем кривые Оу — ф1 при ф1- 1 экстраполируются к величинам порядка 10 см /с — коэффициентам диффузии в предельно разбавленных растворах полимеров Ч При №е-больших концентрациях коэффициенты диффузии и коэффициенты самодиффузии совпадают. [c.34]

ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ [c.39]

Температурные коэфс ициенты взаимодиффузии Еу для систем с неограниченным смешением компонентов (рис. 2.19, а, б) изменяются с изменением составов по плавным вогнутым кривым Еу—фь характер которых мало отличается от изменения Е о самодиффузии растворителей в растворах полимеров. В то же время наблюдается иная последовательность расположения кривых если кривые Е о—ф1 располагались в соответствии с изменением энергии активации вязкого течения низкомолекулярно- [c.42]

Существенно также, что эти выражения совместно с данными о взаимодиффузии в системах при действии внешнего давления дают возможность оценить термодинамические характеристики объемно-сжатых растворов полимеров. [c.63]

Менее подробно изучено влияние ММ полимеров на диффузию в бинарных системах с растворителями, пластификаторами, олигомерами. Большая часть экспериментальных данных для этих систем относится к изучению влияния ММ высокомолекулярного компонента на взаимодиффузию в предельно разбавленных растворах полимеров [89, 97]. Для этой области концентраций коэффициент взаимодиффузии изменяется с молекулярной массой полимера по уравнению [c.109]

Вторая область соответствует другой крайней области составов системы — разбавленным растворам полимеров. Здесь 01.ф по вполне понятным причинам не зависит от молекулярной массы высокомолекулярного компонента, а коэффициент взаимодиффузии также, как и >2,ф, изменяется с М2 по степенному закону (4.2). [c.114]

Изменение коэффициента диффузии с концентрацией не является специфической особенностью системы полимер — растворитель. Такая зависимость присуща всем бинарным системам, компоненты которых отличаются по своим физико-химическим свойствам. Осо< бенность систем полимер — растворитель заключается в количественном изменении коэффициента диффузии с концентрацией. Если в растворах низкомолекулярных жидкостей коэффициент взаимодиффузии изменяется в 2—4 раза при изменении состава на 100%, то в систе-. мах полимер — растворитель изменение состава на 10% приводит к изменению коэффициента диффузии в 1000 и более раз 4. [c.30]

В крайних областях составов при <р 0 коэффициент взаимодиффузии равен коэффициенту самодиффузии низкомолекулярного компонента в его бесконечно разбавленном растворе в полимере и отличается от коэффициента самодиффузии высокомолекулярного компонента на значение геометрического параметра [c.53]

Лишь отдельные исследования были выполнены в области концентрированных растворов [192, 193] и в крайних областях составов, близких к чистому полимеру [194, 195. Коэффициенты взаимодиффузии в этих областях составов при увеличении молекулярной массы полимера либо оставались неизменными, как, например, в системах НК (3-10 предельному значению при некотором Мг, кр, как это наблюдалось лишь в одной работе [193] в системе ПВХ—(1-10 -< < AI2<1-105) —ДОФ, Мг,кр для которой равен 4-10 . Исключение составила система ПС (2,5-10 <Л12< 3,0-10 )—цикло-гексанол [192], для которой бинарный коэффициент диффузии, измеренный при 0,6<ф1<0,9, возрастал по мере увеличения ММ полимера и достигал предельного значения при М2, кр = 5-Ю . Часть этих результатов приведена на рис. 4.1. [c.109]

Соотношения (4.3), (4.2) и (4.12) позволяют оценивать влияние ММР макромолекул на диффузионные свойства полимерной матрицы и определять среднечисловую молекулярную массу полимера для Мг 10 . На рис. 4.7 для системы ПГЭ—ДБФ представлены типичные кривые распределения концентрации в зоне взаимодиффузии для индивидуальных полимергомологов ПГЭ и их смесей с заданным ММР. Их сопоставление показывает, что при одинаковых временах в случае близких М и различных Ма, кривые совпадают в области концентрированных растворов, а в области составов, близких к чистому ДБФ, кривые расщепляются . Это согласуется с исследованиями [97], [c.119]

Отношение удельных потоков взаимодиффузии растворителя и осадителя. В процессе массопереноса при формовании, как уже упоминалось ранее, происходит диффузия осадителя в раствор полимера и встречная диффузия растворителя в осадительную ванну. По мнению большинства исследователей, коэффициенты диффузии осадителя близки, и в расчетных уравнениях массопереноса используют один коэффициент взаимодиффузии либо изучают массоперенос только осадителя. Между тем существенное значение имеет отношение потоков растворителя из полимерного раствора и осадителя, направленного внутрь раствора. Это важно учитывать, поскольку от отношения потоков зависит скорость достижения пороговых концентраций осадителя или такого состава системы, при котором наблюдается переход из одно- в двухфазную область существования. Кроме того, в зависимости от преимущественного направления взаимодиффузии происходит увеличение или уменьшение концентрации собственно полимера в жидкой пленке раствора. Изменение концентрации и качества растворителя, как указывалось ранее, само по себе вызывает изменение в характере взаимодействий в растворе полимера и приводит к изменению структуры раствора. Если при этом система становится двухфазной и возможно ее затвердевание, то при превышении величины потока осадителя над потоком растворителя образуется рыхлый высо-копорнстый продукт, а при повышении концентрации полимера в системе можно получить менее пористый материал. [c.58]

Для линейных полимеров не слишком большой молекулярной массы всегда молено выделить две концентрационные области изменения коэффициентов взаимодиффузии, соответствующие областям растворов низкомолекулярного компонента в высокомолекулярном и растворов полимера в растворителе (рис. 2.21, а, б, в). Для простр анственно-сшитых образцов область разбавленных и полуразбавленных растворов полимеров отсутствует (речь идет о хорошо организованной сетке, когда присутствие в образце золь-фракции сведено к минимуму, в противном случае, как показано на рис. 2.22, в области разбавленных растворов имеет место Оу—фь соответствующая взаимодиффузии в систе- [c.44]

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-10 до 9,8-10 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р 2 кал1см растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р 0,3/сал/сж растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30% при молекулярном весе смолы 1500 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительно стёпейи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зонё контакта Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения б смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера КЗ одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети- ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем [c.12]

Если полимеры обеих фаз обладают одинаковой подвижностью ли формируются из раствора, то происходит взаимодиффузия сегментов. При различной подвижности сегментов молекул смешиваемых компонентов в зоне контакта наблюдается односторонняя /ШффузияЧ Таким образом, в любой смеси полимеров компоненты находятся одновременно в трех состояниях в виде частиц различных размеров, представляющих отдельную фазу, как истинный [c.12]

При деструкции ПВХ в порошковых смесях с нитрильными каучуками (СКН), полученными соосаждением из общего раствора, наблюдается существенное увеличение скорости дегидрохлорирования ПВХ [1,4]. Примечательно, что при одинаковом содержании СКН в смеси наибольшее значение скорости термодеструкции наблюдается в случае использования в качестве второго полимера СКН-18, а не СКН-40. Кроме того, степень каталитического влияния каучуков сложным образом зависит от состава смеси. Только в случае деструкции ПВХ с каучуком СКН-40 наблюдается монотонное возрастание предельно достигаемого (равновесного) значения скорости деструкции по мере роста содержания каучука в смеси во всем интервале исследованных соотношений полимеров. При использовании смесей ПВХ с СКН-18 и СКН-26 скорость возрастает при увеличении содержания второго полимера в смеси лишь до 10 и 20% мае., соответственно, и далее не изменяется. Очевидно, при получении соосаждением смесей ПВХ - нитрильные каучуки, компоненты сильно взаимодействуют друг с другом. Это показано методом спинового зонда [5]. Сильное межмолекулярное взаимодействие способствует появлению переходного слоя, обусловленного процессами взаимодиффузии. Очевидно, по этой причине в случае более полярного СКН-40 граница раздела фаз более размыта, чем в смесях ПВХ с СКН-18, и большая часть полимера (а по мнению В. Н. Кулезнева, содержание полимера в переходном слое при развитой удельной поверхности может составлять более 20% от общего объема диспергированных частиц) находится в переходном слое, что, по-видимому, и приводит к тому, что эта система при исследовании очень многими методами воспринимается как однофазная. Экспериментальные данные целесообразно трактовать именно с позиции образования диффузных слоев на границе раздела фаз при получении смеси осаждением из совместного раствора. Вероятно, именно высокая полярность каучука СКН-40 приводит к более значительному специфическому взаимодействию его с ПВХ, чем при использовании каучуков СКН-26, и тем более [c.247]

Зависимость В от концентрации раствора неоднозначна, и ее характер определяется термодинамическими свойствами системы полимер — растворитель. Показательны в этом отношении детально исследованные [1 д] растворы полибутадиенов в метилнафталине (I) и дигептилфталате (II). В обеих системах кон--центрационная зависимость коэффициента самодиффуаии В растворителя, характеризующая подвижность его молекул в отсутствие градиента концентрации под действием броуновского движения, монотонна подвижность уменьшается <с ростом фз- Иной оказывается концентрационная зависимость скорости переноса, которая определяется свободным объемом системы и термодинамическим взаимодействием полимера с растворителем. Так, при комнатной температуре аз системе I коэффициент взаимодиффузии изменяется по кривой с максимумом, а в системе II — по кривой с минимумом. При этом существенно подчеркнуть, [c.305]