Нитронитриты

Тетраметилэтилен в эфирном растворе дает около 20% динитропроизводного циклогексан — около 25% кристаллического бмс-нитрозо-нитро-производного и маслообразные продукты [54]. Как правило, при низких температурах двумя первичными реакциями с чистой N304 являются образование динитропарафина и нитронитрита [c.85]

Неустойчивые нитронитриты могут окисляться до нитронитратов или же гидролизоваться при подющи воды или спирта в нитроспирты. Ниже перечислены продукты, получаемые при реакции NgOj с простыми олефинами. [c.85]

Ввиду неустойчивости нитронитритов они не выделялись в чистом виде, а подвергались гидролизу с образованием нитроспиртов. В некоторых опытах в смеси продуктов реакции были обнаружены нитронитраты, которые возникли в результате окисления нитронитритов. [c.342]

Присоединение двуокиси азота (или ее димера) к алкенам [1, 3, 9—13], фторалкенам [14] и ацетиленам [12], как правило, приводит к а,р-динитросоединениям и р-нитронитритам. Реакция может сопровождаться последующим окислением при этом нитронитриты образуют нитронитраты. В результате гидролиза нитронитритов получаются нитроспирты [c.128]

Нитрование олефинов [2 . Реакцию А.ч. с олефинамп обычно проводят в присутствии кислорода (чтобы предотвратить образование N.,0 )) с П]зимеиением в качестве растворителей простых или сложных эфиров и иол чают еиц-динитроалканы, нитронитриты или нитронитраты 3 . Холестерилацетат нитруют смесью газообразной [c.18]

В результате реакции образуются 1,2-дииитрооктадецеи и продукт присоединения типа нитронитрита. [c.282]

Линейная экстраполяция результатов ускоренных испытаний к концентрациям NOg, реально существующих в атмосфере (1-5 ppm), предсказывает, что свойства этих полимеров будут сохраняться в течение длительного времени. Первые исследования взаимодействия NO2 с ПЭ и ПП были выполнены Огиха-рой [7,8] при температурах 298-383 К и давлении NO2 20 кПа. Установлено, что при комнатной температуре NOg реагирует с изначально присутствующими в ПЭ двойными >С=С< связями с образованием динитросоединений и нитронитритов по следующей схеме [c.188]

Прямое нитрование олефинов азотной кислотой редко приводит к удовлетворительным результатам ввиду сильного развития побочных процессов окисления по двойной связи с образованием сложной смеси продуктов. Нитрование олефинов стало осуществимым только после того, как была предложена в качестве нитрующего агента четырехокись азота N2O4, оказывающая меньшее окислительное действие, чем HNO3. При пропускании олефина через жидкую четырехокись азота или лучше через ее раствор в кислородсодержащих соединениях в интервале от —10 до 4-25°С происходят экзотермические реакции образования двух главных продуктов — динитропроизводного и нитронитрита [c.470]

Механизм. Исследования Леви и его сотрудников [352—354] показали, что в соответствующим образом контролируемых условиях при реакции четырехокиси азота с олефинами получаются только вицинальный динптроалкан и нитронитрит и что в случае несимметричных олефинов нитрогруппа в нитронитрите находится всегда у того атома углерода, который связан с большим числом атомов водорода. Фактически были также выделены динптроалкан, нитроспирт и некоторое количество нитронитрата. Два последних продукта образовались в результате соответственно гидролиза и окисления нитронитрита. Чтобы объяснить эти наблюдения, было сделано предположение, что происходит гетеролитическое [c.246]

В настоящее время нет данных, которые позволили бы сделать выбор между цепной и нецепной реакцией. Основные данные в пользу свободнорадикальной природы этой реакции присоединения сводятся к следующему 1) Ориентация при присоединении к несимметричным олефинам всегда специфична и не изменяется в зависимости от электронного характера заместителей в непредельном соединении [356]. 2) При присоединении четырехокиси азота к метилакрилату образуется наряду с ожидаемыми динитроаддук-том и нитронитритом значительное количество полимера, содержащего азот. 3) В присутствии таких хорошо известных переносчиков цепи, как бромтрихлорметан [357, 358], бромоформ [359] и иод [c.246]

Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции г ис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и /-динитродифенилэтана в соотношении 2 3 и эритро- и трео-1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-Ьэтильного радикала [c.247]

Применение кислорода в качестве газа-носителя в реакциях присоединения четырехокиси азота оказывает на течение реакции различное влияние в зависимости от того, какой олефин подвергается нитрованию. В случае простых алкенов с концевой двойной связью кислород препятствует восстановлению четырехокиси азота до трехокиси [352, 354] и, таким образом, позволяет получить менее сложную смесь продуктов реакции. Еще одно отчетливо проявляющееся действие кислорода — это увеличение количества образующегося нитронитрата за счет нитронитрита. Однако в случае большинства других олефинов, в том числе камфена [370], аллилбензола [371], стильбена [363] и стирола [359], применение смеси азотноватого ангидрида и кислорода приводит к продуктам реакции, отличающимся от тех, которые получаются в отсутствие кислорода. Стильбен реагирует с азотноватым ангидридом в эфире в отсутствие кислорода с образованием после гидролиза смеси [c.248]

Присоединение азотноватого ангидрида к диэтиловому эфиру малеиновой кислоты в присутствии или в отсутствие растворителя приводит, по имеющимся данным, к образованию как бис-нитрита, так и нитронитрита [372]. О возникновении быс-нитрита судили по выделению винной кислоты после гидролиза. Это единственное доказательство образования бас-нитрита. [c.248]

Экспериментальные условия. Условия, разработанные Леви и его сотрудниками [352—354] для реакции олефинов с азотноватым ангидридом и для выделения продуктов этой реакции, заключаются в использовании чистого азотноватого ангидрида, превращении нестойкого нитронитрита (до его выделения) в устойчивый нитроспирт и в применении в качестве растворителя простых или [c.248]

Олефины медленно прибавляют к чистому азотноватому ангидриду или (предпочтительнее) к концентрированному раствору азотноватого ангидрида в диэтиловом эфире или в каком-либо сложном эфире при температуре от —10 до +25°. В этих условиях присоединение азотноватого ангидрида по двойной связи происходит с образованием только динитроалкана и нитронитрита. В присутствии кислорода в какой-то степени происходит окисление последнего до китропитрата. Весьма важно превратить очень нестойкий нитронитрит в нитроспирт путем обработки его холодной водой или метанолом до выделения продуктов реакции. Если этого не сделать, то почти неизбежно происходит бурное разложение реакционной смеси во время удаления растворителя. [c.249]

Отщепление азотистой или азотной кислот от нитронитритов, нитронитратов или полинитросоединений [c.212]

Другая группа окисляющих свободных радикалов, которые могут присоединяться к олефиновым связям, включает мономерные окислы азота N0 и N02. Двуокись азота при комнатной температуре существует главным образом в виде димера — четырехокиси азота N204. Поскольку главные продукты присоединения двуокиси азота к простым олефинам оказались нитронитритами (IX), которые легко гидролизуются до нитроспиртов (X), то долгое время думали, что эта реакция является гетеролитической. [c.132]

При более высокой температуре азотная кислота превращает простейшие алкены в динитраты, нитронитриты, нитронитраты, нитроспирты, динитросоединения, и в качестве вторичных продуктов реакции образуются нитроалкены. [c.16]

С этой целью нитронитриты гидролизовались в нитроспирты и восстанавливались затем в соответствующие аминоспирты известной конфигурации. Так, например, было показано, что 2-нитро-1-нитритоциклогексан и 2-нитро-1-нитритоциклопентан содержат соответственно 58 и 84% гранс-изомеров. [c.155]

Прямое нитрование олефинов азотной кислотой почти не применяется из-за протекания побочных реакций окисления по двойной связи. Нитрование олефинов осуществляют тетраоксидом азота, который оказывает меньшее окислительное действие, чем НМОз. Процесс осуществляют в интервале от —10 до +25 °С, пропуская олефин через жидкий тетраоксид азота (или его раствор в кислородсодержащих соединениях). При этом происходят экзотермические процессы присоединения нитрующего агента по двойной связи с образованием двух основных продуктов — динитропроизводного и нитронитрита нитрогруппа всегда присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода. [c.460]

При более высокой температуре азотная кислота превращает простейщие олефины в динитраты, нитронитриты, нитронитраты, нитроспирты, динитросоединения, и в качестве вторичных продуктов реакции образуются нитроалкены. Введение в реакционную среду оксидов азота позволяет проводить нитрование даже 20%-ной азотной кислотой. При этом нитрование сопровождается перемещением кратной связи в 3-положе-ние [c.275]

Удовлетворительные выходы продуктов нитрования олефинов удалось получить лищь при использовании в качестве нитрующего агента N204, в присутствии которого окислительные процессы протекают в значительно меньщей степени. При барботировании олефина через жидкий раствор оксид азота (IV) в кислородсодержащем соединении при —10ч-+25°С происходит образование двух главных продуктов — динитропроизводного (I) и нитронитрита(П) [c.275]

Присутствие в реакционной массе кислорода приводит к окислению нитронитрита в соответствующий нитронитрат, препятствуя возможному накоплению низших оксидов азота [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология