Трихлорацетаты

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Наиболее эффективными корневыми гербицидами избирательного действия являются производные симметричного триазина (симазин, пропазин, атразин), а также дихлоральмочевина и трихлорацетат натрия. [c.342]

Трихлорацетат натрия разлагается водой по реакции [c.41]

Иногда применение сильных оснований для получения дихлоркарбена нежелательно. Здесь альтернативой может быть хорошо известная реакция декарбоксилирования трихлорацетата натрия. [c.296]

Первоначально МФК проводился исключительно с использованием водной и органической фаз. Эту методику некоторые авторы называют МФК в системе жидкость/жидкость . Как упоминалось в предыдущих разделах, часто происходит соэкст-ракция некоторого количества гидратной воды, которая может мещать желаемой реакции, подавляя ее и/или изменяя ее направление. Поэтому можно было предполагать, что в таких случаях следовало бы отказаться от использования воды и проводить МФК с твердыми солями. Подходящим примером является генерирование дихлоркарбена из трихлорацетата натрия — реакция, проводящаяся обычно в абсолютированном диметокси-этане (стоимость которого высока) [c.41]

Другой метод получения галогенкатионов Х+ описан в работах Бнркен аха, Губо, Уотерса [375—377]. При взаимодействии эквимолекулярных количеств иода. (брома) с ацетатом ртути или ацетатом, трихлорацетатом, перхлоратом, сульфатом или трифторацетатом серебра в отсутствие воды в реакционной смеси в качестве 1 промежуточных продуктов образуются ацилглпогалогенигы [c.140]

Аналогичными опытами было доказано, что при разложении трихлорацетата натрия в кипящем 1,2-диметоксиэтане с высоким выходом образуется дихлоркарбен (Вагнер, 1959) возможно, эта реакция протекает через стадию карбаниона (см. 4.9) [c.24]

Диметил-З-хлорпиридин. Колбу с полученным в предыдущем опыте трихлорацетатом натрия (около 38 г) снабжают двурогой насадкой, к одному концу которой присоединяют обратный водяной холодильник, а к другому — трубку для подвода газа. В колбу [c.37]

Этот механизм подтверждается тем, что в случае генерирования дихлоркарбена в присутствии олефина, содержащего электроноакцепторные заместители, часто наблюдается присоединение трихлорацетат-аниона, образующегося на первой стадии реакции. [c.146]

Дихлоркарбен может быть генерирован декарбоксилированием сухого трихлорацетата натрия в ТГФ или диметоксиэтане [c.479]

И, хотя ионы трихлорацетата могут экстрагироваться с помощью четвертичных аммониевых солей из водных растворов в хлороформ, содержащий олефин в качестве акцептора карбе- [c.41]

В классическом варианте этот метод требует использования дорогого безводного диметоксиэтана в качестве растворителя и температуры около 80°С. Была разработана [675, 31] улучшенная модификация этого метода в условиях МФК, которая исключает дорогой растворитель и позволяет вести реакцию при пониженных температурах получение термически нестойких соединений, таких, как К, возможно даже при комнатной температуре. Однако в последнем случае реакция идет несколько суток. При проведении реакции в кипящем растворе хлороформа с 1—2 мол. % ТЭБА или аликвата 336 и 2 молями трихлорацетата натрия на одну двойную связь достигают выхода 65—88%. [c.296]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

В 50 мл СНС1з растворяют 1 ммоль катализатора и 0,05 моля олефина. К раствору прибавляют 0,1 моля твердого, тонко измельченного трихлорацетата натрия (промышленный, гербицид, содержащий 96,7% основного вещества, без дальнейшей очистки), смесь нагревают и энергично перемешивают при 80 °С до прекращения выделения СОг (5—6 ч). В ходе реакции смесь становится черной или коричневой. После добавления 100 мл воды фазы разделяют. Нерастворимый хлопьевидный осадок отделяют. Органическую фазу сушат и продукт выделяют перегонкой или кристаллизацией. [c.297]

Таким образом, реакция ацетиленов с реагентом Макоши не приводит к удовлетворительным выходам, однако вследствие своей простоты используется для синтеза фенил-, грег-бутил-, грег-бутокси- и циклопропилзамещ,енных циклопропенонов [626, 678, 891]. Реакция алкинов с трихлорацетатом натрия дает в качестве основного продукта дихлорциклобутенон [679]. [c.304]

Реакции внедрения генерированных обычным способом ди-хлоркарбенов по С—Н-связи довольно редки и идут с низкими выходами, даже если используют хлороформ и трег-бутилат или метнлат натрия и трихлоруксусный эфир. Несколько лучшие результаты получаются при использовании раствора трихлорацетата натрия в глиме. Еще более высокие выходы дает применение бромдихлорметилфенилртути при несколько повышенных температурах. Поэтому предполагалось, что для [c.321]

Из продуктов хлорирования спиртов, альдегидов и кетонов небольшое значение имеют 1,1,3-трихлорацетон и гексахлорацвтон, а наиболее важным продуктом является хлораль I3—СНО. Эта жидкость (т. КПП. 97,8°С) применяется для производства ряда ценных пестицидов, особенно трихлорацетата натрия и хлорофоса. [c.141]

Приведенные данные показывают, что циклогексен и трихлоруксусная кислота в равномолекулярных отношениях в присутствии ВРз 0(С2Н5)2 дают весьма высокий выход циилогексил-трихлорацетата. Однако, ход этой реакции иной, ч м реакции алкилирования трихлоруксусной кислоты бутеном-2 и пентеном-2 при той же температуре (см. рис. 6). [c.47]

Эффект в меньшей степени сказывается на термической устойчивости подобных кислот. Как уксусная, так и трихлорук-сусная кислоты устойчивы к нагреванию. Однако устойчивость их солей различна. Ацетат натрия начинает терять СО2 только при плавлении (318°С), тогда как трихлорацетат натрия разлагается уже при 50 °С. Для образования хлороформа из три-хлоруисусной кислоты (—/-эффект атома галогена) достаточно нагреть водный раствор ее соли [c.220]

Полимеризация стирола при 60 °С проводится в присутствии 0,26 моль-л четыреххлористого углерода С = = 1,1-10 ) в качестве регулятора роста цепи. Сколько этил-трихлорацетата (Сз = 0,65 10 ) следует взять вместо СС14, чтобы степень полимеризации не изменилась [c.52]

Одни из них, как, например, 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиацетат натрия) и 2М-4Х (2-метил,4-хлорфеиоксиацетат натрия), избирательно уничтожают двудольные сорные растения (марь, щирицу, ярутку, осоты), не повреждая злаковые — пшеницу, рожь, рис, кукурузу. Другие (например, трихлорацетат натрия) избирательно убивают сорняки-злаки в посевах технических, овощных и плодоягодных культур. Синтетические хлорсодержащие гербициды нарушают белковый и углеводный обмен, ростовые и ферментативные процессы у той или иной группы растений, вызывают их гибель. [c.370]

В. Вагнер (1959) разработал метод получения дихлоркарбена термическим разложением трихлорацетата натрия в 1,2-диметоксиэтане (ср. 4.9). Как устано1вил Филдс, этот метод значительно лучше других для целей внедрения СС12 в С—Н-связи углеводородов. Так, если смесь кумола, трихлорацетата натрия и 1,2-диметоксиэтана кипятить до прекращения выделения СОо (12 ч), то образуется р,р-дихлор-грет -бутилбензол с выходом 33 7о [c.16]

При получении дихлоркарбена из хлороформа или трихлорацетата натрия в присутствии тетрахлорэтилена выход гексахлорциклопропана составляет только 0,2—10% (Мур, 1963 Филдс, 1963). [c.18]

Трихлорацетат натрия. В круглодонной колбе емкостью 250 мл готовят раствор 32,8 г (0,2 моль) трихлоруксусной кислоты в 30 мл сухого метанола, охлаждают до О—5° С и быстро прибавляют к нему охлажденный до такой же температуры раствор 4,6 г (0,2 моль) натрия в 80 мл сухого метанола. Образовавшийся раствор выпаривают досуха в ротационном испарителе при температуре не выше 40° С. В остатке получается трихлорацетат натрия в виде белых чешуек. Соединение необходимо вводить в следующую стадию в совершенно сухом виде. [c.37]

ХЛОРАЛЬ (трихлорацетальдегид) I3 HO, (пл —57,5 °С, (ют 97,83°С d ° 1,512, и 1,4557 не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Получ. жндкофазным хлорированием г)таиола или ацетальдегида. Примен. в произ-ве инсектици-дои (хлорофоса, ДДТ), гербицидов (трихлорацетата Na), хло )о( )орма. ПДК в водоемах 0,2 мг/л. [c.657]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология