Макоша реакция

Макоша и сотр. [522] нашли, что в системе концентрированный гидроксид натрия/ТЭБА с высокими выходами проходит реакция между арилацетонитрилами и тетрахлоридом углерода (схема 3.156). [c.277]

Известные в настоящее время методики межфазного катализа появились в работах Макоши и сотр. [5] в 1965 г. Эти авторы начали систематическое исследование алкилирования и других реакций в двухфазных системах, главным образом в таких, которые содержали концентрированные водные растворы гидроксидов щелочных металлов. В описании они использо- [c.13]

Границы применимости метода обнаруживаются для некоторых олефинов с электроноакцепторными заместителями. В случае ДИ-, три- и тетрахлорэтиленов реагент Макоши не вступает в реакцию, но с первыми двумя субстратами применим три-хлорацетатный метод. Как указывалось выше, в процессе Макоши дихлоркарбен находится в равновесии с трихлорметиль-ным анионом [c.303]

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

При проведении реакций в небольшом масштабе (1—20 ммолей) избыток хлороформа используют как растворитель и как реагент. При работе с 0,1—1,0 молями олефина общий объем смеси приобретает большее значение. Установлено, что в условиях, указанных в табл. 3.18, 3—4-кратный избыток хлороформа по отношению к алкену дает наилучшие результаты. В реакциях Макоши выпадение осадка коричневых нерастворимых побочных продуктов (полимерный ССЬ ) наряду с образованием стойких эмульсий может затруднить перемешивание, особенно при медленных реакциях. В таких случаях полезно применение сорастворителя. Некоторые авторы применяли бензол, но использование дихлорметана [1856] предпочтительнее, так как он, по-видимому, слегка ускоряет основную реакцию. Подобный эффект еще более ярко выражен для других Дигалокарбенов. [c.293]

Было проведено огромное количество реакций в условиях МФК, в которых галогены в активированных ароматических и гетероциклических соединениях замещались на фтор, эфирную, а также эфирную или аминную группу, тиоциан- или сульфо-группу (табл. 3.17). Макоша и сотрудники подробно изучили реакции анионов бензилцианидов. [c.265]

Макоша в реакциях алкилирования часто использует диме-тилсульфоксид (ДМСО) в качестве сокатализатора или в некоторых случаях в качестве собственно катализатора (примеры см. в гл. 3). Можно полагать, что каталитическое действие соединений А—F так же, как и ДМСО, состоит в солюбилизации солей или NaOH в органическом слое благодаря специфической сольватации и/или хелатообразованию. [c.78]

Рассмотрим теперь реакцию алкилирования в присутствии концентрированного раствора NaOH. Макоша и сотр. [44] сравнили ряд катализаторов в стандартных условиях на примере реакции этилирования бензилцианида этилхлоридом. Полученные результаты приведены в табл. 2.4. [c.71]

Термин межфазный катализ в настоящее время наиболее употребителен. Он используется как в учебниках, справочниках, рефератах и энциклопедиях, так и в сборниках органических синтезов. Для того чтобы применять вышеупомянутый общий механизм к различным реакциям межфазного катализа, необходимо модифицировать этот механизм . Макоша предпочитает исключать некоторые реакции из числа истинных межфазных каталитических реакций и называет их так называемыми межфазными каталитическими реакциями или каталитическими двухфазными реакциями . Однако в настоящем [c.14]

В качестве таковых используют специально полученные, связанные с полистиролом соли аммония [62, 68, 902], поли-этиленоксиды на полимерной подложке [1121] и промышленную ионообменную смолу амберлит ША-400 [6 6]. В одном патенте [1000] применяли оксид амина, но наш опыт показывает, что такие катализаторы не обладают преимуществами по сравнению с ониевыми солями. В другом патенте [620] использовали соль сульфония и в качестве сокатализатора неионное ПАВ. Было также найдено, что третичные (но не первичные или вторичные) амины также являются очень эффективными катализаторами [617]. Макоша и сотр. [433] объяснили этот довольно поразительный результат, показав, что в реакции участвует ряд нестойких промежуточных продуктов (см. разд. [c.294]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Повышение температуры увеличивает скорость реакции, и часто при 50 °С более высокий выход продукта достигается за более короткое время. Однако надо помнить, что гидролиз конкурирует с присоединением, и влияние температуры на эти процессы различно. Иногда реакция Макоши проходит бурно и невоспроизводимо. Наблюдались случаи, когда из двух, по-видимому, идентичных реакций одна неожиданно шла с разогревом и становилась неконтролируемой, в то время как другая проходила нормально. Поэтому обычно принимают какую-либо из двух мер предосторожности. Либо смешивают реагенты при 5°С и добавляют обычные реакционноспособные субстраты при охлаждении на ледяной бане, а затем при комнатной температуре через несколько часов смесь нагревают в течение 1 ч [c.292]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Вернемся теперь к наиболее часто применяемой системе Макоши. Среди аналогичных реакций Макоши с ССЬ, описанных в литературе, общие реакции приведены в ta блицax и лишь отдельные примеры обсуждаются детально., Л [c.297]

Ацетилены также являются плохими нуклеофилами, и их реакции с дихлоркарбеном обычно проходят медленно. Реагент Макоши не является исключением. Кроме того, первичные продукты реакции — дихлорциклопропены — в ходе реакции частично гидролизуются с образованием а,р-ацетиленовых кетонов и циклопропенонов, в которых в свою очередь может раскрываться цикл [c.304]

Таким образом, реакция ацетиленов с реагентом Макоши не приводит к удовлетворительным выходам, однако вследствие своей простоты используется для синтеза фенил-, грег-бутил-, грег-бутокси- и циклопропилзамещ,енных циклопропенонов [626, 678, 891]. Реакция алкинов с трихлорацетатом натрия дает в качестве основного продукта дихлорциклобутенон [679]. [c.304]

Показано [617], что при взаимодействии третичного амина, олефина и хлороформа (2 ч, 50°С) в отсутствие гидроксида натрия не образуется аддуктов дихлоркарбена. Далее, не наблюдалось также какой-либо реакции при продолжительном кипячении три-н-пропиламина и хлороформа [447]. Кимура и сотр. [623] считают, что А переносит дихлоркарбен к олефину. Однако Макоша [433] показал, что образование А не является обратимым при взаимодействии эквимолярных количеств третичного амина и хлороформа со стиролом и NaOH не образуется аддукт дихлоркарбена со стиролом. Макоша считает, что при нормальных условиях (при избытке хлороформа) А де-протонирует хлороформ с образованием ионной пары В, которая затем может переносить ССЬ с образованием С. Затем С разлагается на хлороформ и амин, и цикл может начаться снова [433]. [c.325]

СИД натрия образуют темноватую сиропообразную массу, содержащую хлорид четвертичного аммония и растворимую в воде. Эта масса способна действовать как МФ-катализатор в новой реакции присоединения ССЬ. При перемешивании раствора этого продукта в метиленхлориде со смесью циклогексен/гидр-оксид натрия дихлорноркаран не образуется [447]. Поэтому представляется возможным, что данный продукт содержит С и что катализ третичными аминами в реакциях дихлоркарбена должен включать образование С (истинного МФ-катализато-ра). Это объяснение несколько отличается от первоначального предположения Макоши, поскольку С не разлагается вновь, а действует скорее как обычный катализатор. Реакция О с МФК-системой включает атаку двух молекул ССЬ и распад кольца с образованием Е [716]. [c.326]

Соверщенно отличный метод проведения МФК-реакций для получения аддуктов дибромкарбена заключается в разложении трибромацетата натрия в присутствии соли четвертичного аммония в неполярном растворителе. Как подробно было изложено в разделе, посвященном ССЬ, этот метод позволяет избежать применения основания, обязательного в методе Макоши. Из циклогексена образуется дибромноркаран с выходом 78% [31]. [c.349]

Макоша М. Реакции карбанионов н галогенкарбснов в двухфазных системах.—Усп. химии, 1977, т. 46, № 12, с. 1151—1166. [c.10]

Недавно [301] обнаружена новая необычная реакция замещения ацетатной группы в ацилалях на трихлорметильную в условиях генерирования дихлоркарбена по Макоша (см. с, 147 [441]). Оказалось, что ацилали акролеина, кротонового альдегида, 3,3-диметилакролеина, коричного альдегида и [c.113]

Довольно подробно было изучено при соединение дихлоркарбена, генерированного по Макоша, к норборнадиену — стерически затрудненному несопряженному диену [458—460]. Было установлено, что реакция протекает с образованием трех продуктов, образующихся за счет перегруппировки первоначально возникающих моноаддуктов [c.149]

Взаимодействие дихлоркарбена в обычных условиях Макоша с нафталином и антраценом приводит к образованию продуктов расширения колец с последующим дегидрохлорирова-иием, и лишь из фенантрена удается получить с выходом 65% нормальный продукт присоединения дихлоркарбена по связи 9,10 [476]. Сложные превращения проходят также при реакции дихлоркарбена с 1,2-днметоксибифениленом [477]. [c.154]

Несоблюдение оптимальных условий реакции приводит к резкому снижению выхода. Так, применяя 2,5-кратный избыток хлороформа и 50%-ного ЫаОН при реакции с диметилацета-лем р-этилакролеина, получили [487] диметилацеталь 2-фор-мил-1,1-дихлор-3-этилциклопропана с выходом 19,3%. Необходимость использования большого избытка хлороформа при генерировании дихлоркарбена по Макоша подчеркнута и в работе, специал Нд посвященной выяснению оптимальных условий [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология