Замещение электрофильное у ненасыщенного атома углерод

Так как реакции электрофильного замещения у атома углерода, связанного двойной углерод-углеродной связью, протекают с сохранением конфигурации (см. гл. VII), то ясно, что в переходном состоянии не происходит значительного смещения я-электронов (двойная связь не нарушается), так как иначе наблюдалось бы изменение конфигурации. В замещениях такого рода, очевидно, существенную роль играет о-электронная пара, связывающая замещаемый атом с ненасыщенным атомом углерода. [c.485]

Некоторые непредельные соединения, например стирол, легко фосфорилируются пятихлористым фосфором с образованием ква-зифосфониевых соединений, в которых центральный атом фосфора связан с тремя углеводородными радикалами. Предполагается, что эта реакция происходит не по механизму присоединения — отщепления, а путем электрофильного замещения у ненасыщенного атома углерода (см. стр. 250). Гидролиз первичных продуктов приводит к фосфиноксидам [c.308]

Механизм аномального хлорирования изобутилена выяснили Риив и Чамберс [10]. Эти исследователи хлорировали изобутилен, содержащий в метиленовой группе радиоактивный углерод, т. е. 1-С1 -2-метилпропен-1. Они хотели проверить, происходит ли непосредственное замещение водорода метильной группы хлором или сначала электрофильный атом хлора атакует концевой ненасыщенный атом углерода, после чего образовавшийся карбоний-ион отщепляет протон. [c.355]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Э. Хьюз и К. Инголд с сотрудниками показали при исследовании замещения у насыщенного [47] и ненасыщенного [48] атомов углерода, что ...углеродный атом, который обладает только 0-электронами, значительно более чувствителен к нуклеофильным, но. .. менее чувствителен к электрофильным реагентам, с другой стороны,. ..атом углерода, обладающий л-электронами, менее чувствителен к нуклеофильным и более к электрофильным реагентам [47, стр. 10]. Причем механизм ионизации 5 1. .. является наиболее общим для перегруппировок анионо-тропной системы [47, стр. 14]. Вообще нет другого механизма замещения, являющегося столь чувствительным к конститутивным полярным влияниям, как мономоле-кулярное нуклеофильное замещение [47, стр. 15]. [c.21]

Итак, очевидно, что легкость разрыва связи С — С1, С — О или С — N в производных кислот определяется наличием карбонильной группы, т. е. тем фактом, что атом углерода является ненасыщенным. Однако, как уже отмечалось, такая ненасыщенность приводит к делокализации электронов с участием карбонильной группы и связанного с ней атома (С1, О или К). Казалось бы, что делокализация должна приводить к большей устойчивости связи С — С1, С — О или С — N как за счет самого факта наличия этой делокализации, так и за счет вызываемого ею снижения электрофильного характера атома углерода. Подобная ситуация, очень похожая на наблюдаемую в винилхлориде, должна была бы приводить к крайней инертности кислот делокализация электронов и уменьшение величины частичного положительного заряда на карбонильном углероде должна снижать склонность нуклеофилов к присоединению по карбонильной группе, с одной стороны, или к замещению группы X в КСОХ, с другой. [c.397]

При использовании в данной реакции в качестве цианистых соединений а,р-ненасыщенных нитрилов и- нитрилов с реакционноспособными функциональными группами (атомы галогена, гидроксильная, карбонильная и другие группы) в р-положении гидрохлориды кетиминов не образуются.. У этих нитрилов электрофильным центром молекулы оказывается р-углеродный атом и в результате замещения у атома углерода ароматического кольца получают р-арилпропионитрилы, которые далее превращаются в р-арилпропионовые кислоты, кумарины и дигидрокумарины (см. гл. 6). Подобная конденсация фенолов с нитрилами иногда называется аномальной реакцией Геша [c.199]