Нитрозамины, перегруппировка

На практике иногда приходится вычислять теплоты реакций образования нитрозаминов, образующихся при нитрозировании вторичных ароматических или жирноароматических аминов или же при перегруппировке диазосоедииений. В этих случаях теплоту [c.317]

Перегруппировкой ароматических N-нитрозаминов I 438 [c.388]

В качестве средства для перегруппировки нитрозаминов служит обычно хлористый или бромистый водород, который в случае [c.617]

Перегруппировка ароматических N-нитрозаминов 324 [c.634]

Простейшие алифатические диазотаты, понятно, не могут получаться из диазониевых соединений, а образуются при перегруппировке нитрозаминов. Из них известны только диазотаты щелочных металлов обш его строения R-N N-OMe. Так, метил-диазотат калия получается под действием раствора едкого кали на нитрозометилуретан, по Ганчу и Леману [717], по следующей схеме [c.269]

Перегруппировка нитрозаминов. Нитрозамины ароматического ряда в присутствии соляной или бромистоводородной кислоты перегр щ- [c.583]

Из нитрозаминов, в которых один из радикалов является производным антрахинона, а другой — бензола, при перегруппировке в кислой среде получают нитрозосоединения с нитрозогруппой в бензольном ядре, причем действием окислителей, в том числе и азотистой кислоты, можно получить прямо ннтро-замещенные например [c.522]

Первый член этого равновесия — М-нитрозамин (или просто нитрозамин) (5), являющийся слабой кислотой, образуется на одной из стадий диазотирования (см. выше). Он существует в таутомерном равновесии с диазогидратом (6), причем таутомерная (прототропная) перегруппировка (5) (6) катализируется протонами и протекает через стадию мезо-мерного катиона (15). [c.313]

Быстрое прибавление двухэквивалентного количества щелочи к катиону диазония приводит к полному его превращению в анион диазотата, имеющий с(син)-конфигурацию. При нагревании 1 с-диазотата, а иногда и без нагревания происходит перегруппировка в транс [илц йяги)-диазотат. Обратное превращение осуществляется лишь в исключительных случаях, при действии ультрафиолетового света. Анти-Диазотат, в отличие от син-изомера, устойчив, образованные им щелочные соли применяются в технологии крашения. Чрезвычайно интересно, что при подкислении щелочного раствора анти-диазотата обратное превращение его в катион диазония происходит медленно и не тем путем, по которому он был получен. Таким образом, равновесие между катионом диазония и с н-диазотатом устанавливается мгновенно, а равновесие между тем же катионом и аят -диазотатом — медленно. Это происходит потому, что первым продуктом реакции анти-диазотата с кислотой является нитрозамин IX, который сравнительно медленно таутомерно перегруппировывается в ангг -диазогидрат, под действием кислоты превращающийся в катион диазония. Все сказанное выше можно иллюстрировать следующей несколько упрощенной схемой взаимных превращений различных форм ароматических диазосоединений [c.59]

Реакцию с азотистой кислотой используют также для разделения и качественного обнаружения вторичных аминов в присутствии первичных или третичных. Если азотистая кислота действует на смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются неизменными. Образующиеся из вторичных аминов нитрозамины имеют желтую окраску, они перегоняются с водяным паром и растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они расщепляются вновь на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозамины склонны к перегруппировке в /г-нитрозариламины. [c.232]

Соед. I типичный представитель N-нитрозосоединений (см. Нитрозамины). При нитровании превращ. в смесь 2- и 4-шггро-Л-нитрозодифениламинов, восстановление его приводит к смеси дифениламина и Н,Н-дифенилгидразина. При обработке соляной к-той I претерпевает Фишера-Хеппа перегруппировку с образованием 4-нитрозодифениламина. Получают соед. I нитрозированием дифениламина нитритом Na в смеси этанола с НС1 при сильном охлаждении. [c.272]

Нитрозамины, где одни нз углеродных радикалов принадлежит ашрахниону, а другой — феиил, также прн перегруппировке в кислой среде удерживают нитрозо-группу в фенильном ядре, причем действием окислителей, в тим числе и азотистой кислоты, можно получить прямо нитрозамещенные Щ, например [c.291]

Подобные перегруппировки мы встречали уже многократно в предыдущем изложении. Напомним например перегруппировку арилгидроксиламинов в аминооксисоединения, Н-нитрозаминов в нитрозозамещенные, перегруппировки в ряду сульфокислот нафталина. Можно указать также на примеры странствия галоидного атома от азота в аминогруппе и ацетиламиногруппе в ядро и ). [c.454]

Вторичные ариламины дают с азотистой кислотой нитрозамины 1 , и благодаря этому их можно отделить от первичных аминов. При кипячении с соляной кислотой регенерируются вторичные ариламины, а при обработке дымящей игщ спиртовой соляной кислотой нитрозогруппа переходит в ядро образованием р-нитрозооснования (см. Перегруппировка арилнитроза минов по Фишеру —Хеппу , стр. 616). [c.722]

Перегруппировка ароматических N-нитрозаминов в п-нитрозоанилины под действием кислот [c.422]

И растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они расщепляются обратно на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозамины склонны к перегруппировке в п-нитрозоариламины. [c.519]

Перегруппировка нитрозаминов. Нитрозамины ароматического ряда в присутствии соляной или бромистоводородной кислоты перегруппировываются с образованием изомерных продуктов реакции, у которых нитро-зогруппа находится в ядре [62], например [c.401]

Вначале под действием кислоты происходит расщепление нитрозамина на вторичный амин и нитрозилгалогенид. Во вторую стадию перегруппировки нитрозилгалогенид (или продукты его превращения) нитрозирует амин в ядро. [c.401]

Схема реакций с аминами дана на рис. 7.12,6. Третичные амины образуют N-нитрозоаммониевып ион без каких-либо видимых изменений. Вторичные амины реагируют далее с образованием N-нитрозамина, отделяющегося от водного раствора в виде желтого масла. В случае первичных аминов реакция идет еще дальше происходят перегруппировка и отщепление воды с образованием соли диазония. Алкильные соли диазония неустойчивы и разлагаются до соответствующего спирта с выделением газообразного азота. Ароматические соли диазония умеренно стабильны (< 10°С) и обычно обнаруживаются по образованию окрашенных соединений при добавлении щелочного раствора 2-оксинафталина (ip-нафтола). Ароматические соли диазония широко используются для синтеза других ароматических соединений (разд. 7.8). [c.153]

Хорошие выходы получаются лишь при применении соляной кислоты. Установлено, что реакция превращения N-нитрозосоединений в С-нитрозопроизводные не является перегруппировкой, а идет с образованием (из N-нитрозамина) нктрозилхлорида NO I, реагирующего далее с вторичным амином со вступлением нитрозогруппы в ядро. Доказано это тем, что при действии хлористого водорода на спирто-эфирныи раствор фенилметилнитрозамина в присутствии дифениламина образуется 4-нитрозодифениламин с выходом 86% от теории. Аналогично реагируют другие нитрозосоединения и амины [c.194]

Диазосоединения легко вступают в различные реакции, их строе-нпе и свойства меняются в зависимости от pH среды. В кислой среде они имеют строение солей диазония, при нейтрализации образуется диазогидрат, который при обработке едким натром переходит в цис(син)-япазотат. В сильнощелочной среде при нагревании цис(син)-диазотат превращается в транс(анти)-лшзога.т. Оба диазотата являются геометрическими изомерами. Обратная стереоизомеризация анти-диазотата в сын-диазотат происходит не при действии кислот, как можно было ожидать, а при облучении ультрафиолетовым светом. Под действием кислот анга-диазотат превращается в нитрозамин, который претерпевает прототропную перегруппировку, образуя диазогидрат. Диазо-гидрат в сильнокислой среде превращается в диазоний-катион. Превращения диазосоединений можно представить в виде следующей схемы [c.62]

На практике иногда приходится,иметь дело с вычислением теплот реакций образования нитрозаминов, получающихся как при нитрозировании вторичных ароматических или жирноароматических аминов, так и при перегруппировке диазосоеди-неяий. [c.294]

Примеры перегруппировок мы встречали уже неоднократно в предыдущем изложении. Напомним, например, перегруппировку арилгидроксиламинов в аминооксисоединения, М-нитрозаминов в нитрозозамещенные, перегруппировки в ряду сульфокислот нафталина. Можно указать также на примеры миграции атома галоида от азота аминогруппы нли ацетиламиногруппы в ядро [c.779]

Образующийся М-нитрозамин претерпевает прототропную перегруппировку в диазогидрат (6), который при действии гидроксоний-катиона превращается в диазоний-катион. [c.308]

Реакция проводится при охлаждении, и получающийся Л -нит-розо-Л -алкилариламин (102) [72] выделяется в виде масла или твердого осадка. При дальнейшей обработке разбавленной кислотой или раствором НС1 в спирте, продукт типа (102) перегруппировывается в п-нитрозо-Л -алкилариламин (103). Считалось, что эта перегруппировка имеет межмолекулярный характер, т. е. идет через стадии отщепления нитрозогруппы от атома азота и нового ее вступления в /гара-положение арильного кольца. Поэтому, если в кислый раствор Л -нитрозамина (102), подвергаемого перегруппировке, ввести соединения, более активно взаимодействующие с азотистой кислотой, например мочевину или дифениламин, то в результате реакции вместо п-нитрозоариламина (ЮЗ) образуется исходный Л/ -алкилариламин (101). [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология