Теплота реакции, вычисление по константам равновесия

В табл. 17-4 приведены значения стандартной свободной энергии для реакции диссоциации SO3 при различных температурах, вычисленные по экспериментальным данным о константе диссоциации. По мере повышения температуры стандартное изменение свободной энергии для рассматриваемой реакции становится все более отрицательным, а константа равновесия возрастает, и для установления равновесия реакция должна все более смешаться вправо. Приведенные в этой таблице данные позволяют определить теплоту и энтропию реакции. Для того чтобы понять, как это делается, разделим левую и правую части уравнения (17-13) на Т, при этом получится соотношение AG°/T = АН°/Т — AS°, называемое уравнением Гиббса-Гельмгольца. Если воспользоваться этим уравнением и построить график зависимости величины AG°/T от 1/7 то тангенс угла наклона графика к оси абсцисс в каждой точке графика дает значение АН° при соответствуюшей температуре. [c.110]

И, подставив значение АЯ в в уравнение (ХИ1,14), определяют константу интегрирования уравнения Кирхгофа АНо- Определив AHo и lg Кр и подставив эти величины в уравнение (ХИ1,16), находят величину /, а затем и величину константы равновесия при данной температуре. Итак, для вычисления константы равновесия реакции необходимо знать для каждого из реагирующих веществ 1) температурную зависимость теплоемкости Ср 2) изменение энтальпии при стандартных условиях АН°29 (т. е. теплоту образования) и энтропию при стандартных условиях S°29s или величину изменения термодинамического потенциала при стандартных условиях. [c.252]

Теплоты образования. В трех предыдущих главах были кратко изложены основы стандартных способов определения изменений энтальпии и внутренней энергии, сопровождающих физические изменения состояния. Настоящая глава посвящена изложению методов, применяющихся для вычисления изменения энтальпии или теплосодержания при химических реакциях — важнейшей части термохимии. Основной целью современной теоретической и экспериментальной термохимии является накопление данных, необходимых для определения теплот образования всех известных соединений, также вспомогательных величин, требующихся для расчетов изменения теплот образования с температурой. Зная теплоты и энтропии образования всех известных соединений, мы можем вычислить соответствующие свободные энергии образования и, следовательно, изменение свободной энергии и константу равновесия для любой, интересующей нас химической реакции. [c.42]

В настоящем разделе рассматриваются все три операции в применении к результатам, получаемым как непрерывным, так и периодическим методом. Кроме того, здесь представлены уравнения, необходимые для вычисления констант равновесия и теплот реакции на основании данных термометрического титрования. Конструкция приборов и обсуждение методических вопросов, связанных с работой по непрерывному или периодическому методу, рассматриваются в разд. III,Д. [c.41]

Энтропия (37, 38)—термодинамическая координата состояния, отвечающая теплообмену. Неизмеряемая функция состояния системы, определяемая вторым началом термодинамики. Мате.матичсский аппарат термодинамики фактически построен на использовании свойсти внутренней энергии и энтропии. Особое значение в химии имеет в связи с вычислением химических потенциалов и констант равновесия химических реакций. Вычисление (62) идеального газа (75, 83) газа Ван-дер-Ваальса (77) статистические расчеты (207, 220, 221). Возрастание энтропии при необратимых процессах связано с дополнительным источником теплоты — некомпенсированной теплоты Клаузиуса (284) — переходом в теплоту потерянной части работы. Важным разделом линейной термодинамики необратимых процессов является вычисление скорости возрастания энтропии (источник энтропии). [c.317]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

ЦИЙ Т ДЛЯ фазовых переходов и (или) химических реакций необходимо, кроме того, определить ЛЯ этих процессов при некоторых известных температурах. Для вычисления AG° реакции как функции Т нужно определить величину К при нескольких известных Т. Итак, основные экспериментальные термодинамические данные — это теплоемкости, теплоты фазовых пере.ходов и реакций и константы равновесия. Зависимости ЛЯ, Л5 и ДС от Р и V можно вычислить, если известны величины а и р. [c.382]

Значения констант равновесия и вычисленные на их основании значения тепловых эффектов реакции (XI. 2) и теплоты образования JBr, полученные разными авторами, приводятся в табл. 71. [c.290]

Таким образом, для вычисления констант равновесия необходимо знать теплоту образования и приведенный термодинамический потенциал участвующих в реакции веществ. [c.97]

Из этих уравнений очевидно, что если точно известны теплоемкости всех реагирующих веществ как функции температуры и теплота реакции при одной какой-либо температуре, то для вычисления константы равновесия при любой температуре достаточно иметь значение ее при какой-либо определенной температуре, поскольку одного значения достаточно для нахождения С (или /), [c.558]

Было время, когда предсказанные константы равновесия для реакции синтеза метанола около 600° К отличались в 10 и даже в 200 раз от лучших экспериментальных данных. Это различие в течение некоторого времени оставалось непонятным, пока не было предположено [63], что многие из этих расхождений легко могут быть объяснены неточностью в термических данных, особенно в теплоте сгорания метанола. Когда теплота сгорания метанола вновь была определена Россини [210], то это предположение подтвердилось. В настоящее время для этой реакции имеется хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных констант равновесия. [c.574]

Подставляя сюда температуры опыта и вычисляя Кр (см. табл. 32, столбец 4), видим, что расхождение с опытными значениями Кр невелики и разноименны по знакам (-(- и —), а потому расчет можно считать удовлетворительным (см. столбец 5). Таким образом графическое построение опытных данных позволило найти уравнение для вычисления константы равновесия при любой температуре, а также теплоту реакции. [c.187]

Вычисление стандартного изменения термодинамических функций при протекании электрохимической реакции, константы равновесия реакции и теплоты равновесного процесса по значению [c.129]

Сравнение изотермической и адиабатной реакций. Измерение констант равновесия реакции всегда производится в условиях, приближающихся к изотермическим. Когда для оценки возможности превращения пользуются равновесными данными, то иногда забывают то обстоятельство, что все реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Если поддерживается изотермический режим, то теплота должна либо выделяться, либо поглощаться. При экспериментировании в небольшом масштабе в лаборатории, относительно просто осуществить рассеивание или поглощение тепла поэтому обеспечить изо-термичиость процесса нетрудно. Если же реакция проводится в значительно большем масштабе, то подвод или отвод тепла становится серьезной проблемой, и реакции во многих случаях проводятся в условиях, более близких к адиабатным, чем к изотермическим. Поскольку дело касается вычисления равновесного превращения, не имеет [c.587]

Особенность статистических уравнений для констант химического равновесия состоит в том, что вычисление Кс проводится по величине АС/о° — теплоте реакции при ОК как разности нижних уровней энергии продуктов реакции и исходных веществ и молекулярным постоянным реагентов, определяющим величины Св . При этом в явной форме не используют теплоемкости и энтропии компонентов. Не нужно вычислять теплоту реакции при данной температуре. Конечно, все это в неявной форме присутствует в написанной формуле, поскольку величина Кр связана с А0° соотношением [c.248]

Уравнение (16) служит для вычисления теплот и свободных энергий реак" ций, изменения энтропии при реакции и т. д. Константа равновесия для реак ции (15) в газовой фазе определится выражением [c.313]

Для вычисления теплоты реакции по уравнению (IV. 15) необходимы значения для всех веществ, участвующих в реакции, и хотя бы одно значение константы равновесия. Расчет по этому методу имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с расчетом, основанным на зависимости In Кр от температуры. В частности, разброс экспериментальных [c.156]

Стандартные теплоты и энтропии реакций хлорирования и дегидрохлорирования хлорпроизводных этилена и ацетилена, а также логарифмы констант равновесия этих реакций, вычисленные автором, приведены в табл. VI.3. Теплоты образования и энтропии компонентов реакций рассчитывались по методу замеш,ения групп [60]. Подученные таким образом значения lg А р для указанных реакций не претендуют на большую точность, однако они позволяют отметить, что константы равновесия реакции замеш епия насыщенных [уравнения (3—7)] и ненасыш,енных [уравнения (8—11)] хлорпроизводных Сг, протекаюш их с выделением тепла, примерно равнозначны и относительно велики даже при 700°. Константы равновесия реакций присоединения хлора к олефинхлоридам [уравнения (12—16)] резко уменьшаются с повышением температуры. Реакции образования олефинхлоридов дегидрохлорированием насыш енных полихлоридов Сг, протекающие с поглощением тепла [уравнения (17—22)], с повышением температуры сдвигаются вправо, на что указывают значения констант равновесия этих реакций. [c.374]

Тепловые эффекты реакции (XI.2) и теплоты образования JBr, вычисленные по результатам измерений константы равновесия [c.291]

Этому значению константы равновесия соответствует теплота реакции ДЯ = =—7,7 ккал моль и теплота образования одноокиси циркония ДЯ°/п = 27 ккал моль. Последняя величина менее надежна, так как для ее вычисления было использовано значение теплоты сублимации двуокиси циркония, известное недостаточно точно. [c.938]

Теплота последней реакции рассчитана по значениям констант равновесия и термодинамическим функциям, вычисленным на основе частот колебаний молекул гидроокисей, оцененных авторами настоящего справочника. [c.34]

Данные для равновесия реакции образования этина (ацетилена) могут быть вычислены из термодинамических величин, приведенных в таблице третьего выпуска этого Справочника. В табл. 9 мы приводим результаты вычислений для логарифмов констант равновесия, выполненные по термодинамическим величинам, подсчитанным Касселем [17], Фростом [4] и Гордоном [14]. Наблюдающиеся различия обусловлены главным образом расхождениями в величинах теплот образования этина, принятых для расчета. Наиболее точные величины, повидимому, получены на основании термодина- [c.328]

Изучение химического равновесия не может быть полным без определения его зависимости от температуры и вычисления по уравнению Гиббса—Гельмгольца величин теплоты реакции и энтропии. Если характеристическая константа равновесия была определена при нескольких температурах, соответствующие термодинамические функции выразятся следующим образом [c.618]

Для вычисления теплоты образования в стандартных условиях одного из компонентов реакции, помимо констант равновесия, необходимо также знать теплоты образования остальных компонентов реакции и значения термодинамических функций всех компонен-гов реакции. Авторы оригинальных исследований равновесий при вычислении значений теплот образования использовали значения термодинамических функций, во многих случаях существенно отличающиеся от принятых в настоящем Справочнике. Для обеспечения согласованности приведенных данных результаты оригинальных работ были пересчитаны по принятым в Справочнике значениям термодинамических функций и теплот образования компонентов реакции. При проведении таких расчетов учитывались современные данные о составе продуктов реакции. В ряде случаев такой пересчет привел к уточнению, а иногда и к полному изменению результатов расчетов авторов оригинальных работ. [c.156]

Выход из этой неопределенности можно искать в двух направлениях. Во-первых, можно находить значение неопределенной постоянной эмпирическим путем из опытной величины той или иной термодинамической функции при какой-нибудь произлольной температуре. Например можно измерить упругость насыщенного пара Р при некоторой температуре, отличной от абсолютного нуля. Если, кроме того, известно изменение теплоемкостей с температурой и значение теплоты испарения >. при некоторой Т, то все коэфициенты в (202) могут быть найдены и обратным расчетом можно найти константу интегрирования /. Аналогичным путем находят onst, в (195), подставляя опытное значение К для какой-нибудь Г > 0. Этот принципиально всегда возможный путь устранения неопределенности при интегрировании уравнений второго начала был единственным до открытия теоремы Нернста. Понятно, что он не представляет собой удовлетворительного решения задачи о вычислении термодинамических равновесий, так как его применимость и точность ограничены опытным материалом по равновесиям. В частности, вычисление константы равновесия такой реакции, которая опытно еще не была исследована и не представляет собой комбинацию других опытно исследованных реакций, этим путем невозможно. [c.359]

Для вычисления константы равновесия надо знать и AS . Первую величину можно измерить, проведя реакцию (нестатическим путем) в калориметре. Но для определения AS второе начало термодинамики дает только один метод измерить теплоту реакции при квазистатическом ее проведении. Другими словами, для вычисления константы равновесия надо предварительно осуществить само равновесие. Ле Шателье же поставил задачу определить константу равновесия, не осуществляя равновесия. Решить подобную задачу в пределах первого и второго начал термодинамики невозможно. Если эта задача вообще решима, то должен существовать метод определения А5 без осуществления равновесия реакции. [c.393]

При вычислении констант равновесия Иеллинек [1, 2] не обращал внимания на влияние колебаний атмосферного давления и величину избыточного давления в трубке. Для равновесий с участием ZnV или dp2 он допустил серьезную ошибку, не учитывая значительного давления пара металлов. Например, давление пара металла, равное 100 мм, достигается кадмием уже при 611°, а цинком — при 736° при этом давлении вычисленная константа преувеличивается на 15%. Можно показать, что пренебрежение давлением пара металла приводит и к существенной ошибке в теплоте реакции, вычисленной из температурной зависимости константы равновесия . [c.712]

К большим ошибкам приводят неточные значения ДЯсгор, особенно в реакциях изомеризации (см. гл. П1, разд. 1). Так, до тех пор, пока не были получены сравнительно надежные данные по теплоте сгорания метанола, расхождения между вычисленными и найденными нз опыта значениями константы равновесия для реакции СО + 2Н2 = СНзОН(г) достигали очень большой величины. Расчет показывает, что достаточно принять ДЯсгор этилена только на 1% больше самого достоверного значения этой величины, чтобы (Ка)боо для реакции С2Н4 + Н20(г) =С2Н50Н(г) изменилась в 17 раз, а (Ка)гоо в 300 раз. [c.492]

Для вычисления теплоты образования метаборной кислоты в газообразном состоянии могут быть использованы результаты измерений давлений ее паров и результаты определений констант равновесий реакций, в которых участвует HBOg. [c.742]

LiOH (газ). Значение теплоты образования гидроокиси лития в газообразном состоянии может быть вычислено на основании измерений констант равновесия некоторых реакций. Смит и Сагден [3782] при изучении ионизации, возникающей при введении в водородо-воз-душное пламя солей щелочных металлов, установили, что концентрация электронов в пламени шше величины, вычисленной в предпэложении о том, что литий присутствует в пламени только в виде атомов и ионов Li+. Полагая, что это уменьшение концентрации электронов и соответственно концентрации атомов лития происходит вследствие реакции [c.885]

Следует также иметь в виду, что многие из известных в литературе значений свойств являются приближенными, а некоторые — даже весьма ориентировочными. Это плохо не только само по себе, не только в связи с тем, что непрерывно повышаются требования к точности измерений и к чистоте материалов, но и потому, что отдельные свойства связаны между собой, т. е. образуют систему значений. Поэтому нередко небольшая ошибка в значениях одного из свойств служит источником большой погрешности в значениях других. Так известдао, например, что расчет тепловых эффектов взаимодействия органических соединений по их тепло-там сгорания может привести к существенным ошибкам, так как нередко он сводится к вычислению небольшой разности больших величин, и поэтому незначительная неточность в какой-либо составляющей может привести к огромной относительной погрешности в искомой величине. Вот колоритный пример, иллюстрирующий это положение расхождение в значениях теплоты сгорания этена на 1% при 7 = 600 К приводит к 17-кратной ошибке в величине константы равновесия реакции [c.6]

Абсолютная величина константы равновесия может быть получена из (2.23) или (2.26) лишь с точностью до постоянного множителя, если допустить, что теплота реакции не зависит от температуры. Один из общепринятых путей определения абсолютного значения константы равновесия основан на вычислении термодинамикеских потенциалов, через которые могут быть выражены константы равновесия. [c.19]

Реакция восстановления с получением водорода может быть осуществлена лишь при использовании малых количеств воды. Фаркас и Фаркас [623] применили для восстановления воды в водород вольфрамовую проволоку, нагретую до 1000°. Образующаяся летучая окись вольфрама легко удаляется, и пары всегда находятся над свежей металлической поверхностью. Превращение воды в водород осуществляется настолько полно, что возможность фракционирования изотопов исключается. Недостатком метода является то, что до сгорания и замены проволоки может быть разложено лишь несколько миллиграммов воды. Графф и Риттенберг [780] пропускали водяные парь[ над гранулами цинка при температуре, близкой к температуре плавления (400 ), и также количественно получили водород. Боер и Борг [242] использовали амальгаму магния. Другие металлы менее пригодны для восстановления. Например, натрий неприменим по той причиню, что его окись образует очень устойчивый гидрат, благодаря чему полного превращения воды не происходит и имеет место фракционирование изотопов водорода. В обоих изуказанных вышеметодов образующийся НО находится в равновесии с водородом и дейтерием согласно уравнению Нг + О2 i 2Н0. Это равновесие было рассмотрено Юри и Риттенбергом [2067]. Так как теплота реакции составляет лишь около 180 кал, константа равновесия изменяется очень медленно с температурой и равна 3,8 при 400°. Для вычисления количества дейтерия в образце используется следующая методика расчета. [c.84]

На основании величин Ф -потенциалов и теплот образования из элементов, приведенных для н-алкилбензолов и н-алкилциклогексанов на стр. 521 и 529 настоящего выпуска Справочника, нами вычислены константы равновесия реакций гидрирования бензола, толуола, этилбензола и н-пропилбензола, протекающих в паровоЛ фазе. Эти данные приводятся в табл. 85, где они сравниваются с величинами, вычисленными по приведенным выше эмпирическим уравнениям. [c.394]

Уравнения, служащие для вычисления тепла реакции [уравнение (12)], констант равновесия [уравнения (15) и (46)] и термодинамического потенциала, т. е. свободной энергии [уравнение (18)], выведены теоретически с использованием некоторых экспериментальных данных, а именно измеренных теплот реакции, молярных теплоемкостей, констант равновесия реакции. Точно сть вычислений по вьиведеннЫ М ура вненяям яе является абсолютной и зависит от точности использованных экспериментальных данных. Числовые коэффициенты зависят от того, какие эмпирические уравнения для Ср (стр. 457) были использованы, поэтому возможен вывод уравнений с другими коэффициентами (такие уравнения также приводятся в литературе). Расхождения для теплот реакции, термодинамических потенциалов и констант равновесия, вычисленных по разным уравнениям, невелики и находятся в пределах погрешности опыта. Наряду с уравнениями, выведенными иря 1по1мощи подробных расчетов, для быстроты вычислениям можно пользоваться сокращенными приближенными уравнениями, например уравнением [c.471]

Сравнение с результатами, вычисленными Скоттом, Оливером, Гроссом, Габбардом и Хаффмэном. Данные для теплоемкости газообразного гидразина при постоянном давлении, приведенные в табл. 21, были вычислены Скоттом и его сотрудниками [9], исходя из представлений о структуре этого соединения. Названные исследователи провели также соответствующие расчеты для энтропии, энтальпии, свободной энергии, теплоты образования, свободной энергии образования и константы равновесия реакции образования. Результаты этих расчетов приведены в табл. 26. [c.82]