Состояние паракристаллическое

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Обычно между высокоупорядоченным кристаллическим состоянием и менее упорядоченным жидким состоянием существует резкий переход. Однако молекулы некоторых веществ имеют настолько сильную тенденцию к упорядоченности, что при плавлении кристалла сначала образуется мутная жидкость, которую называют мезоморфным или паракристаллическим состоянием. Вещества в этом состоянии сохраняют некоторые признаки кристаллических свойств. При более высоких температурах мутная жидкость резко переходит в прозрачную, обладающую уже свойствами обычных жидкостей. Вещества в мезоморфном состоянии называют жидкими кристаллами. [c.48]

Однако имеются некоторые признаки, свидетельствующие о том, что специальная обработка аморфных образцов, например их вытяжка,. может привести к структуре, отличной от структуры обычной аморфной фазы. Если такой полимер, как полиэтилентерефталат, вытягивать в особых условиях, перед образованием чисто кристаллического состояния возможно образование целого ряда различных промежуточных состояний, которые часто могут быть отнесены к паракристаллическим. Эти промежуточные состояния напоминают жидкокристаллическое состояние. Как сообщил Бо-нарт [41], в процессе вытяжки происходит развитие кристаллической структуры. Эта структура образуется через нематическую гексагональную упаковку, которая при более высокой степени вытяжки переходит в смектическую структуру. При различных степенях вытяжки появляются различные кристаллографические плоскости. [c.31]

Рассмотрим вопрос о паракристаллических нарушениях в кристаллической структуре полиэтилена. Как видно из табл. 1, параметр ]о является довольно близким по величине для всех образцов. Он немного больше в растянутых образцах по сравнению с невытянутыми. После отжига образцов в свободном состоянии 10 несколько уменьшается, а после отжига образцов в натянутом состоянии остается неизменным (в пределах ошибки опыта) за исключением отжига при 120°, когда он тоже уменьшается. [c.345]

Ничто не иллюстрирует эффекты натяжения при дегидратации лучше, чем те предосторожности, которые приходится принимать при сушке и выдержке древесины перед ее использованием. Разумеется, эта проблема связана с удалением воды из капилляров, однако не меньшую роль играет здесь дегидратация гемицеллюлоз, находящихся в паракристаллическом состоянии на поверхности микрофибрилл [27]. Ксилан в древесине лиственных пород [4] и галактоглюкоманнаны в древесине хвойных пород [18] характеризуются гидратацией с образованием соответственно стопок и плоских листов. [c.272]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПАРАКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ [c.106]

Анализ экспериментальных данных показывает, что некоторые из этих соединений могут эффективно полимеризоваться и под пучком, но при температурах гораздо более низких, чем температура фазового перехода. Разумеется, при низких температурах вещество находится в истинно кристаллическом, а не в паракристаллическом состоянии. Факт полимеризации этих соединений под пучком можно также объяснить обменом энергии возбужденных частиц с решеткой кристалла, в результате чего могут возникать паракристаллические области непосредственно у центра роста. Однако далеко не все из перечисленных соединений полимеризуются под пучком при температурах, при которых не реализуется паракристаллическое состояние. [c.107]

Характер надмолекулярной организации закристаллизованных образцов поли-ж-фениленизофталамида из стеклообразного состояния (отжиг при температуре 350 °С в течение 15 мин) ке отличается от исходной структуры материала (рис. 11.37). Можно полагать, что вторичные зерна по своей природе должны относиться к паракристаллическим структурам, кристаллизация в которых при отжиге выше температуры стеклования и осуществляется за счет сегментальной подвижности цепей и упорядочения расположения водородных связей. Следует принять, что размеры паракристаллических образований не могут определяться длиной макромолекул полимера, тах как они построены из параллельно расположенных участков цепей различных макромолекул и связь между ними должна осуществляться цепями проходных макромолекул, доля которых для жесткоцепных полимеров может быть достаточно велика. [c.96]

Миллер [42] первым сообщил о существовании модификации изотактического полипропилена, которая не является ни аморфной, ни кристаллической. Это состояние характеризуется агрегацией молекул или сегментов, при которой части отдельных цепей образуют спиральную структуру, характерную для кристаллического состояния, но в которой имеется лищь в незначительной степени или вовсе отсутствует поперечный порядок, достаточный для того, чтобы называться кристаллическим. Миллер называет это состояние паракристаллическим, или нестабильным смектическим, состоянием полимера. Такая структура была охарактеризована методами рассеяния рентгеновских лучей, путем измерения объема, динамомеханическими исследованиями, а также с помощью метода ЯМР. При исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей наблюдается второй максимум рассеяния, который отсутствует на диаграмме чисто аморфного атактического полипропилена. [c.31]

В паракристаллической теории считается, что цепные молекулы образуют трехмерные решетки и что устанавливается определенный дальний порядок в пределах одной и той же решетки. В то же время утверждается, что в реальном твердом теле решетка будет искаженной. Степень искажения решетки оценивается разбросом величины трех пространственных векторов й между соответствующими точками решетки, движущимися в трех ее направлениях. Если все безразмерные относительные средние флуктуации gik пространственных векторов а,-равны нулю, то структура кристаллическая, а если все к больше 0,1, то структура аморфная. Величина gik служит количественной мерой коллоидности структуры микронеоднородных твердых тел. Если, например, 1з и g2z велики по сравнению с остальными то реализуется нематическое состояние [c.50]

Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных состояний тоже приводит к появлению ряда сугубо полимерных физических и механических свойств. Наиболее характерный пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно температуры стеклования и размягчения лежат ниже температуры плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку температура текучести зависит от молекулярной массы и простого соответствия между ней и Тал нет, возможны ситуации, когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет сохранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности типичный пример — линейный полиэтилен. [c.322]

Наряду с представлениями, согласно которым в аморфном неупорядоченном полимере существуют упорядоченные участки, в последнее время развиваются представления, согласно которым полимер в любом состоянии представляет собой кристалл (паракристаллическое состояние), в котором имеются дефекты, количество которых зависит от состояния полимера. В аморфном состоянии или в расплаве ячейка кристалла становится одномерной. Однако сегменты цепей остаются в небольших областях параллельными друг другу, и цепи могут несколько изогнуться, меандроподобно заполнив пространство. [c.85]

Как правило, упорядоченная структура вещества не имеет бесконечной протяженности монокристаллы встречаются реже по-ликристалличесних структур. В связи с этим размер кристалла считается важным структурным параметром. Кроме того, кристаллическое состояние не является идеальным, так как обычно в веществе имеются дефекты решетки, влияющие на его свойства. Дефекты решетки могут возникать из-за колебаний частиц в ней под действием тепловой энергии. Эти дефекты, называемые дефектами первого рода [14], не нарушают дальний координационный порядок решетки, в то время как дефекты второго рода нарушают его в значительной степени. Хоземан и Багчи [15] показали, что для описания этих дефектов полезно применять представление о па-ракристаллических искажениях. Согласно этому понятию, можно определить размер Ь кристалла, тип и степень деформации решетки в данном направлении путем анализа интегральной ширины бР-рефлексов, отнесенных к определенному направлепию, как функции порядка рефлекса к. Дефекты первого рода не приводят к зависимости ширины рефленса от порядка Н, тогда как в присутствии дефектов второго рода ширина увеличивается с возрастанием Л. В соответствии с представлением о паракристаллических искажениях интегральную ширину рефлекса можно выразить через размер Ь кристалла и относительную флуктуацию среднего размера решетки I по уравнению [c.21]

Беспорядок, вызываемый быстрыми вращательными движениями, является наиболее вероятной причиной отсутствия большого числа дифракционных линий у полифосфазенов в мезоморфном состоянии. Дифракционная картина гране-1,4-полибутадиена в псевдогексагональном состоянии качественно весьма напоминает таковую двух поли-быс-хлорфеноксифосфазенов три резких (МО) рефлекса и диффузное плоскостное рассеяние. Расчеты структурного фактора, проведенные Суехиро и Такаянаги [43] с учетом вращения вокруг продольной оси молекулы, предсказывают именно такую дифракционную картину. Следовательно, для объяснения небольшого числа резких (МО) рефлексов, обнаруживаемых в мезоморфных полифосфазенах, совсем не обязательно, как это ранее предполагалось [35], постулировать возмущения паракри-сталлической решетки, которые представляют собой трансляционные смещения узлов идеальной решетки. Диффузный характер плоскостного рассеяния вызывается поступательным перемещением молекул в направлении их продольных осей. К такой же картине приводят изменения паракристаллической решетки. Таким образом, мезоморфное состояние в полифосфазенах не следует представлять как паракристаллическое, но дифракционная теория паракристаллического состояния может быть полезной в определении плоскостного рассеяния. [c.333]

Вторым важным обстоятельством, приведшим к. пересмотру понятия о твердом состоянии полимеров, было создание Хоземанном [10] теории, позволившей объяснить наблюдаемый характер дифракции рентгеновских лучей. Сущность этой теории составило представление о статистической разупорядоченности. Основой теории является модель паракристаллического состояния (рис. 11.7). Поэтому для объяснения характеристик полимеров уже не требуется вводить представл епие об аморфной фазе. Различные явления, например ползучесть, вторичная кристаллизация и прочностные свойства образцов, лучше объясняются перемещениями дислокаций, как обычно в физике твердого тела, а не моделью бахромчатых мицелл. , [c.32]

До сих пор не существует четкого представления о морфологии плотных мембран в стеклообразном состоянии. Последние данные, полученные для нескольких целлюлозных пленок с помощью электронной микроскопии, согласуются с представлением о плотной структуре как состоящей из беспорядочно плотно упакованных полусферических субъячеек [21]. Шен и Крстцмар впервые изучили эти глобулярные субъячейки [21] и установили, что они являются слишком маленькими, чтобы включать в себя всю молекулу, и предположили, что отдельная полимерная цепь образует ряд ячеек, сравнимый с нитью гранул. Иех и Гейл [18] обнаружили подобные структуры, названные Кейтом глобулярными кристаллитами [22], в полиэтилентерефталате их диаметр был 75 А, а среднее расстояние между центрами — 125 А. Этим глобулам приписали некий паракристаллический порядок. Когда такие мембраны отжигают при температурах, близких к температуре стеклования (65 °С), глобулы перемещаются относительно друг друга и агрегируют в кластеры диаметром от 5 до 10 глобул. В этот момент с помощью дифракции электронов и Х-лучей регистрируется наличие кристалличности. При длительной термообработке появляются первые симптомы роста сферолитов, которые затем могут быть зафиксированы. Оказывается, что в волокнах глобулы сами ориентируются в ряды, поперечные оси волокна. Отжиг при 154 °С приводит к образованию сферолитов, составленных из ламелей. Холодная вытяжка аморфных пленок (аморфных в том смысле, что они являются прозрачными и в них не обнаруживают кристалличности при рентгеноструктурном анализе) является причиной ориентации глобул. Термообработка при температуре, близкой к температуре плавления, вызывает ориентацию и приводит к образованию глобул с заметно увеличенными размерами. [c.234]

Следует иметь в виду еще одно обстоятельство, которое связано с характеристикой жидкокристаллического состояния в полимерах. Для этих систем характерно в случае склонности полимера к кристаллизации образование так называемых паракристаллических систем. Понятие о паракристаллическом состоянии как об искаженной кристаллической решетке было введено Хозема-ном 4—6]. Имея в виду, что паракристаллическое состояние обусловлено только нарушениями истинной, трехмерной кристаллической решетки, а не является универсальным состоянием с определенной системой отклонения от идеальной кристаллической структуры, следует считать, что паракристаллы не являются жидкими кристаллами. Собственно, понятие паракристалл появилось при разработке системы анализа рентгенограмм полимеров на основе использования оптических моделей с различными типами функций распределения рассеивающих центров [6]. Термодинамические принципы клас- [c.28]

Хоземаном [11—13] была разработана теория так называемого паракристаллического состояния в применении к кристаллическим решеткам полимеров. Он исходил из предположения, что три основных вектора, определяющие трехмерную решетку, могут отклоняться от своих идеальных положений независимо / друг от друга. В общем случае такая модель, по-видимому, не подтверждается [3], однако она приемлема для волокнистых полимерных кристаллитов, построенных на двухмерной решетке, [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология