Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Модель паракристаллическая

    Исходная модель Уотсона-Крика для паракристаллической 5-формы ДНК была уточнена Уилкинсом [30] (рис. 22.1.1). Ее принципиальные особенности заключаются в том, что это закрученная правосторонняя двойная спираль, имеющая 10 остатков на период в 3,4 нм. Пары оснований фактически перпендикулярны оси спирали, а углеводные кольца практически планарны (предполагается, что они находятся преимущественно в С2-энйо-конфор-мации и под прямыми углами к основаниям). Фосфатные остатки расположены как бы на цилиндрической поверхности с радиусом примерно в 0,9 нм, считая от оси спирали, которая лежит между водородными связями, соединяющими пары оснований. [c.45]


    Размер кристаллитов определяли по формуле, полученной на основании расчета дифракции для паракристаллической модели полимера. [c.341]

    При низких степенях кристалличности полимера модель типа бахромчатой мицеллы (допускающая возможность складывания цепей) вполне удовлетворительна, в то время как при более высоких степенях кристалличности модель типа паракристаллической (см. рис. 1.7) может лучше описать реальную структуру. [c.31]

    Вторым важным обстоятельством, приведшим к. пересмотру понятия о твердом состоянии полимеров, было создание Хоземанном [10] теории, позволившей объяснить наблюдаемый характер дифракции рентгеновских лучей. Сущность этой теории составило представление о статистической разупорядоченности. Основой теории является модель паракристаллического состояния (рис. 11.7). Поэтому для объяснения характеристик полимеров уже не требуется вводить представл епие об аморфной фазе. Различные явления, например ползучесть, вторичная кристаллизация и прочностные свойства образцов, лучше объясняются перемещениями дислокаций, как обычно в физике твердого тела, а не моделью бахромчатых мицелл. , [c.32]

    Модель Фенгела объясняет существование фибриллярных элементов разного размера и учитывает также расположение лигнина (см. рис. 9.4, в). В этой модели элементарные фибриллы и элементы меньшей толщины (около 3 нм) отделены друг от друга тонкими слоями гемицеллюлоз, а микрофибрилла в целом (поперечные размеры 25x25 им) окружена паракристаллической частью с внедренными в нее гемицеллюлозами и связанным с ними лигнином. Полученные в последнее время результаты электронно-микроскопических исследований свидетельствуют в пользу формы поперечного сечения элементарных фибрилл, близкой к квадратной. Микрофибриллы собираются в более крупные агрегаты - фибриллы (макрофибриллы), окруженные лигноуглеводной матрицей. В матрице вблизи целлюлозных фибрилл цепи гемицеллюлоз ориентированы параллельно направлению фибрилл. По мере удаления от поверхности фибриллы ориентация гемицеллюлоз исчезает. [c.241]

    J — пустоты 2—модель Стэттона 3—аморфные области 4—прямые цепи 5 —кристаллиты блочного материала —длинная складка (по Флори) 7—мигрирующая складка 8 — отдельные фибриллы (холодная вытяжка) 5 —короткая складка (по Келлеру) 0 — паракристаллическая слоевая решетка // — кластерные фибриллы (горячая вытяжка) /2—монокристаллы /5 —четырехточечная дифрактограмма — конеЦ це17и 15 — область скольжения. [c.96]

    В некоторых работах при описании строения полимеров моделью паракристалла авторы ошибочно, с нашей точки зрения, связывают понятие паракристалл с наличием в образце протяженных, ламелярных образований, подобных представленным на рис. II. 5, стр. 92. К сожалению, фотография своеобразного рельефа на песчаном морском берегу, часто приводимая в работах Хоземанна, внесла некоторую путаницу в этот вопрос. Как неоднократно подчеркивал сам Хоземанн, понятие паракристалл отнюдь не обязательно относится к слоевым структурам. Обычно это есть описание типа, способа укладки тех или иных структурных элементов в одномерной, двумерной или трехмерной решетке. Понятие паракристалла может быть отнесено и к отдельному кристаллиту — в этом случае имеется паракристаллический порядок в расположении межплоскостных расстояний элементарных ячеек кристаллита его можно отнести и к отдельной микрофибрилле — в этом случае имеется паракристаллический порядок в расположении аморфных и кристаллических областей вдоль микрофибриллы. Может оно характеризовать и более протяженные, ламелярные образования и т. д. [c.150]


Рис. 1.7. Паракристаллическая модель Хоземанна, учитывающая возможность складывания цепей [399] Рис. 1.7. Паракристаллическая модель Хоземанна, учитывающая возможность складывания цепей [399]
    А—аморфная фаза С —фибриллы (не вытянутые) СО—рост кристалла в массе вещества конец чепи РР—диаграмма четырех точек ЬВ—длинная петля (Флори) МР—блуждающая петля Р—решетка паракристаллического слоя 5 — вытянутые цепи 55—короткая регулярная складка (по Келлеру) 5С —монокристалл 5 —единичные фибриллы (холодная вытяжка) 5Я—область сдвига модель Стэттона V —пустоты. [c.28]

    Другой моделью, учитывающей дефекты и искажения решетки, является паракристаллическая модель (рис. 1.7). Она включает некоторые понятия паракристалличности, а также некоторые аспекты модели кристалла со сложенными цепями, которая будет рассмотрена ниже [399, 400]. Во всяком случае, морфология кристаллических полимеров очень многообразна, и в зависимости от степени и природы кристалличности та или иная модель может оказаться более подходящей для данного полимера. [c.29]

    А — аморфные области СК — пачка фибрилл СС — кристалл в блоке материала —окончание цепи ГР — четырехточечная диаграмма ЬВ — длинный участок цепи, выходящий из складок (Флори) МР — мигрирующая складка Р — паракристаллическая область б — распрямленнгя цепь 55 — короткий участок цепи, выходящий из схладки (Келлер) ЗС — единичный кристалл — единичная фибрилла — область деформаций сдвига — модель Стэттона V — пустоты. [c.51]

    Вопрос о степени складывания макромолекулярных цепей в блочных полимерах остается открытым. Считается, что структура блочного полимера образуется нз пластин, причем часть макромолекул образует складчатые конформации в пределах этих пластин, а остальные макромолекулы образуют выпрямленные проходные цепи, соединяющие пластины. Хоземанн 8 рассмотрел все экспериментальные данные, касающиеся периодичности и наличия пластин в волокнах, и пришел к выводу о том, что структура полиэтиленовых волокон может описываться паракристаллической моделью, изображенной на рис. 35, В эту модель он ввел многие случаи промежуточной упорядоченности между аморфной струк- [c.210]

    В —окончание цепи — четырехточечная диаграмма В —длинный участок цепн. выходящий из складок (Флори) МР — мигрирующая складка Р — паракристаллическая область 5 — распрямленная цепь ЗВ—короткий участок цепи, выходящей из складки (Келлер) 5С —единичный кристалл 5 —единичная фибрилла —область деформаций сдвига 5Г—модель Стзттона К —пустоты. [c.211]

    Следует иметь в виду еще одно обстоятельство, которое связано с характеристикой жидкокристаллического состояния в полимерах. Для этих систем характерно в случае склонности полимера к кристаллизации образование так называемых паракристаллических систем. Понятие о паракристаллическом состоянии как об искаженной кристаллической решетке было введено Хозема-ном 4—6]. Имея в виду, что паракристаллическое состояние обусловлено только нарушениями истинной, трехмерной кристаллической решетки, а не является универсальным состоянием с определенной системой отклонения от идеальной кристаллической структуры, следует считать, что паракристаллы не являются жидкими кристаллами. Собственно, понятие паракристалл появилось при разработке системы анализа рентгенограмм полимеров на основе использования оптических моделей с различными типами функций распределения рассеивающих центров [6]. Термодинамические принципы клас- [c.28]

    Изложенные данные находятся в полном качественном соответствии с представлениями Хоземана [224, 225], что дефектные области монокристаллов полимеров представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на торцевых поверхностях, но и участки паракристаллических нарушений в объеме кристалла. Вследствие этого монокристалл должен быть не монолитным, а состоять из множества (размером до 30 нм) мозаичных блоков , на границах между которыми концентрируются дефектные участки типа специфических кин/с - и с)жог -изомеров цепи [226]. Мозаичная модель находится в удовлетворительном количественном согласии с рядом экспериментальных данных, хотя наличие мозаичных блоков может считаться скорее следствием коллапса полых пирамидальных структур при выделении их из маточного раствора [227], чем отражением специфического механизма кристаллизации. [c.159]

    Следует заметить, что рассмотренная идеализированная модель соответствует случаю незаторможенного роста бездефектного складчатого кристалла по механизму последовательного переноса сегментов свободной цепн из изотропного расплава. Есть основания считать, однако, что реальная ситуация будет отличаться от идеальной, например, вследствие уменьшения движушей силы кристаллизации Ag из-за возрастания гиббсовой энергии кристалла в случае паракристаллических нарушений решетки и обр-азо-вания микропаракристаллов [240] , или же понижения гиббсовой энергии расплава за счет непрерывного уменьшения конформационной энтропии незакристаллизованных фрагментов цепи в процессе кристаллизации [241]. Нетрудно показать, что каждый из этих эффектов приведет не только к замедлению кристаллизации, но и к ухудшению характеристик результирующей кристаллической фазы (понижение степени кристалличности, температуры плавления и т. п.). [c.165]


    Наконец, прямым доказательством модели регулярного складывания могло бы служить совпадение экспериментальных значений плотности реальных монокристаллов и теоретических значений, рассчитанных по параметрам элементарной ячейки кристалла. В ряде случаев такое совпадение действительно наблюдалось для полиэтилена [24—26], однако результаты большого числа тщательных измерений [27—33] достаточно убедительно показали, что плотность (а также теплота плавления) монокристаллов полиэтилена, полученных в различных условиях, по крайней мере на 15—20% ниже соответствующих расчетных значений для бездефектного кристалла. В принципе происхождение дефицита указанных величин можно было бы объяснить в рамках представления Р. Хоземана [34, 35] о том, что дефектные области монокристаллов представляют собой не только молекулярные петли, локализованные на поверхностях складывания, но и участки паракристаллических нарушений решетки в объеме кристалла. Вследствие этого монокристалл должен состоять из множества небольших (размером до 300 А) мозаичных блоков [34, 35], на границах между которыми концентрируются дефектные участки типа специфических кинк — изомеров цепи [36]. Мозаичная модель находится в удовлетворительном количественном согласии с рядом экспериментальных [c.34]

    Для объяснения большепериодной дифракции в синтетических да-сталлизующихся полимерах предлагаются различные модели их надмолекулярного строения [31—33]. Наиболее распространенной в настоящее (Время является модель Хоземана—Бонара [33] кристаллит построен из складчатых цепей, аморфные промежутки заполнены проходными цепями, переходящими из кристаллита в кристаллит, кристаллиты примыкают друг к другу боковыми гранями, образуя кристаллические слои, изогнутые волнообразно вследствие сдвига вдоль большой оси. Такие паракристаллические слои представляют собой как бы мозаику из кристаллитных блоков и различаются в отдельных случаях электронно-микроскопически. [c.168]

    Хоземаном [11—13] была разработана теория так называемого паракристаллического состояния в применении к кристаллическим решеткам полимеров. Он исходил из предположения, что три основных вектора, определяющие трехмерную решетку, могут отклоняться от своих идеальных положений независимо / друг от друга. В общем случае такая модель, по-видимому, не подтверждается [3], однако она приемлема для волокнистых полимерных кристаллитов, построенных на двухмерной решетке,  [c.34]


Смотреть страницы где упоминается термин Модель паракристаллическая: [c.32]    [c.425]    [c.50]    [c.240]    [c.241]    [c.84]    [c.103]    [c.131]    [c.167]    [c.185]    [c.46]    [c.275]   
Полимерные смеси и композиты (1979) -- [ c.28 , c.29 , c.31 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте