Рентгенограммы полимеров

Дальнейшее изучение малоугловых рентгенограмм полимеров несомненно даст много интересных сведений о форме, размерах и ориентации кристаллических и аморфных областей в структуре полимеров. [c.117]

Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, р-ме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы. [c.169]

Каждому кристаллическому веществу соответствует своя собственная дифракционная картина, характеризующаяся межплоскоСтными расстояниями и относительной интенсивностью рентгеновских максимумов. Каталог известных рентгенограмм опубликован Американским обществом по испытанию материалов. В этом каталоге очень мало полимерных веществ, так как хорошо разрешенные рентгенограммы полимеров являются большой редкостью. [c.75]

Степень кристалличности можно измерить непосредственно по рентгенограмме полимера. На первый взгляд кажется, что рентгенограмма такого довольно кристаллического полимера, как растянутый каучук или найлон, содержит только интенсивные резкие максимумы, соответствующие кристаллическим областям. В действительности же по всей пленке распределено почернение, вызываемое дифракцией от аморфных областей. Для того чтобы установить степень кристалличности, нужно определить количественное соотношение между рассеянием от кристаллических областей и рассеянием от аморфных областей. Этот метод оказывается наиболее простым тогда, когда рассеяние от аморфных областей проявляется в виде хорошо различимой широкой полосы, налагающейся на резкую рентгенограмму, которая соответствует кристаллической области. В принципе, однако, общую интенсивность фонового рассеяния от аморфных областей можно измерить и в том случае, если оно не проявляется в виде отчетливой полосы. На рис. 46 изображена рентгенограмма, являющаяся результатом дифракции как от кристаллических, так и от аморфных областей. Измеряя площади [c.88]

Типичная рентгенограмма полимера, закристаллизованного при охлаждении, приведена на рис. 5 для линейного полиэтилена. Здесь уже наблюдаются дискретные брэгговские рефлексы, Они имеют форму ряда концентрических окружностей. Фотография весьма похожа на порошковую рентгенограмму для кристаллических низкомолекулярных веществ. Эту форму кристаллизации полимеров называют статистической, так как с макроскопической точки зрения здесь нет в среднем предпочтительной ориентации кристаллографических направлений. Однако возможны и другие формы кристаллизации, когда развиваются и наблюдаются типы предпочтительной ориентации, например нативное состояние многих биологических макромолекул, таких как фибриллярные белки. В других полимерах [c.25]

Степень кристалличности (х) рассчитывается (из рентгенограмм полимера) по формулам 3763 [c.300]

Сравнение рентгенограмм полимеров и низкомолекулярных веществ показывает также, что число рефлексов, даже на рентгенограмме высококристаллического полимера, в несколько раз меньше, чем у обычного кристалла. Ширина рефлексов на рентгенограммах кристаллических полимеров обычно значительно больше, чем на рентгенограммах кристаллов низкомолекулярных веществ. [c.106]

Малоугловое рассеяние может быть двух типов. В одном случае на рентгенограмме наблюдается постепенное уменьшение интенсивности до нуля (при =1—2°). Обычно такие непрерывные кривые интенсивности получаются в результате дифракции на беспорядочной системе больших частиц. В другом случае на рентгенограммах видны максимумы, соответствующие большим периодам. Наличие отдельных рефлексов на малоугловой рентгенограмме характеризует уже порядок в расположении больших частиц. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы. [c.120]

Известно, что часть цепей в полимерных образцах находится в некристаллических областях, обусловливая наличие аморфного гало на рентгенограммах полимеров. Это надо учитывать как при оценке физического поведения полимерного вещества, так и при изучении спектров. [c.266]

Несовершенство кристаллической структуры полимеров даже при высокой степени кристалличности, малый размер кристаллитов, практическая (за редким исключением) невозможность получения монокристаллов затрудняют расшифровку рентгенограмм полимеров из-за ограниченного числа рефлексов, их размывания и перекрывания . Поэтому, как правило, рентгеноструктурный анализ полимерных систем проводят в сочетании с другими методами исследования структуры вещества, например электронной микроскопией. [c.253]

Для выяснения влияния дефектов на характер рентгеновского рассеяния (т. е. на вид рентгенограмм полимеров) Хоземанном была предложена модель идеального паракристалла. Паракри-сталл получается из монокристалла путем изменения углов между единичными трансляциями в различных элементарных ячейках без изменения длин этих трансляций (рис. VI. 3). Анализ показал, что дефектность кристаллической структуры в полимерах приводит к уширению дифракционных рефлексов и изменению их [c.170]

Зависимость распределения осей макромолекул по углам рассеяния получают на основании анализа интенсивности соответствующих рефлексов рентгенограммы. Протяженность дуг текстур-рентгенограммы полимера определенным образом связана с распределением ориентированных областей. Интенсивность дифракцион-. ного пятна под некоторым углом к экватору рентгенограммы пропорциональна числу молекулярных цепей, расположенных под тем же углом к оси растяжения образца. Таким образом, определение дисперсии ориентации цепей сводится к измерению интенсивности интерференционных дуг рентгенограммы по азимуту. [c.179]

Рентгенограмма полимера, полученного в эфире, согласно описанным выше двум методам, показывает, что кристалличность полимера не исчезает до 4,40. Полимер очень плохо растворим в синр ге, ч эфире, ацетоне, бензоле, диметилформамиде, о крезоле, анизоле и аругих растворителях. Он растворяется в смеси 6G ч, тетраклор-этана и 100 ч. фенола. Из смеси растворителей можно отлить пленку, но п-ченки даже нз полимера с высокой вязкостью обычно хрупки и непрочны. [c.311]

Кристаллизация полиизобутилена, которая не может быть достигнута нн при каких температурах и выдержках, легко осуществляется при помощи растяжения. Что касается натурального каучука, то он кристаллизуется как при растяжении, так и вследствие длительной выдержки при пониженных температурах (при " ом-натной температуре для этого требуются годы). Кристаллизация, вызванная растяжением, представляет собой такое же фазовое превращение, как обычный процесс, протекающий в oT yT tBHe внешних сил, с тем различием, что кристаллы ориентируются в направлении напряжения. Рентгенограммы полимеров, закристаллизованных подобным образом, представляют собой типичные фазер-диаграммы. Кроме того, в этом случае кристаллизация и плавление происходят сравнительно быстро, хотя плавление может быть задержано путем охлаждения закристаллизовавшегося образца вследствие резкого возрастания времени релаксации. [c.448]

При рентгеноструктурном анализе полимеров, иопользуя ориентированные образцы, получают так называемые текстуррентгенограммы. В случае одноосной ориентации кристаллического полимера, когда одна и та же ось у всех кристаллитов ориентиравана в одном направлении, а повороты вокруг нее произвольны, возникает аксиальная текстура. Рентгенограмма полимера, обладающего аксиальной текстурой, аналогична рентгенограмме вращения. Различие заключается лишь в том, что для получения текстур-рентгено-граммы нет необходимости вращать образец. Нулевую слоевую линию на текстур-рентгенограмме называют экватором, а линию, перпендикулярную к экватору и проходящую через след от первичного пучка, меридианом. Если направить первичный пучок так, чтобы он был перпендикулярен оси текстуры, то рефлексы будут раслоложеиы симметрично как относительно экватора, так и относительно меридиана. [c.40]

Некоторые полимеры, приведенные в табл. 2, имеют организацию боковых групп, промежуточную между четко выраженной ламеллярной и нематической структурами. Мономеры 3, 4 и 44 (табл. 2) дают полимеры, характеризующиеся такой промежуточной структурой. Рентгенограммы полимеров этой группы имеют обычно довольно широкий, но четко выраженный малоугловой рефлекс и диффузное кольцо при 4,5 А. Это соответствует скорее менее устойчивой слоистой структуре, чем хорошо выраженным смектическим порядкам полимеров с сильными поперечными связями боковых групп, например полимеров акриловых и метакриловых производных бензойной кислоты [48, 49]. По-видимому, их можно рассматривать как особый случай нематической организации более высокого порядка [53]. Из табл. 2 можно видеть, что мономеры, из которых получены такие полимеры, имеют структуру, промежуточную между структурой смектических и исключительно нематических мономеров. Например, замена сильного продольного концевого диполя группы С=М в мономере 1 (табл. 2) более слабым поперечным диполем алкоксигруппы в мономере 3 приводит к полимеру с такой промежуточной структурой. Аналогично замена одного или более поперечных диполей (карбоксильная группа) продольными диполями нарушает хорошо выраженную смектическую организацию в полимере. [c.144]

Рентгенограммы волокна аналогичны рентгенограммам вращения с определенной вероятностью перекрывания рефлексов на данной слоевой линии. Некристаллические области по- лимера и нарушения внутри самих кристалликов ответственны за появление диффузного фона, затрудняющего измерения интенсивности рефлексов. Кристаллики не строго параллельны и потому дифракционные интенсивности пе сосредоточены в пятнах, а размазаны вдоль дуг, причем их протяженность увеличивается с расстоянием от центра дифракционной картины. Таким образом, почти все рефлексы, кроме самых сильных, сливаются с фоном, и именно в этом смысле говорят о бедности рентгенограмм полимеров. Недостаточность дифракционных данных затрудняет уверенное определение структуры полимеров (конформации макромолекул и их упаковки в кристаллах). [c.61]

Образование областей дальнего порядка в кристаллизующихся полимерах за счет параллельной укладки полностью выпрямленных макромолекул маловероятно, хотя, при определенных условиях, кристаллизация с образованием кристаллов с выпрямленными цепями (КВЦ) и возможна (стр. 49). Обычно в образовании кристаллических областей (кристаллитов) принимают участие лишь небольшие регулярные участки макромолекул, длина которых не превышает сотен А. Атомы в кристаллитах располагаются в строго трехмерном порядке, так же как в кристаллах низкомолекулярных веществ. Тип и параметры кристаллической решетки определяют обычно по расположению рефлексов в большеугловых рентгенограммах полимера, а размеры кристаллитов по их уширению (см. раздел [c.29]

Ориентированные полимеры — это, как правило, поликристаллы. Характерной особенностью рентгенограмм ориентированных полимеров является наличие аксиальных или плоскостных текстур. В первом случае кристаллиты ориентированы осью с вдоль общего для всех них направления (оси текстуры, оси растяжения) и расположены беспорядочно по азимуту. Во втором случае, чаще всего для пленочных образцов, дополнительно одна из осей (а или Ь) может быть ориентирована определенным образом относительно поверхности пленки. Подобные тек-стур-рентгенограммы полимеров количественно обрабатывают для определения типа элементарной ячейки и нахождения конформации макромолекул в кристаллических участках. На рис. П. 13, в для иллюстрации приведены результаты этих определений для ПЭ. Данные для других полимеров можно найти в работах [17, гл. 1 33, гл. 6]. Как видно из рис. И. 13, в, расположение молекул в кристаллитах очень плотное. [c.108]

Полиметилметакрилат типа С получается при полимеризации метилметакрилата в присутствии триэтилалюминия, взятого в количестве 10— 30 вес. % в неполярном раство эителе типа толуола при температурах от О до —90°. Рентгенограммы полимеров типа С отличаются от рентгенограмм других типов полиметилметакрилата. Другие свойства полимера типа С не описаны. [c.268]

Изучение рентгенограмм полимеров показало, что сополимеризация ароматических радикалов с полярными мономерами — пропаргиловым спиртом и ацетилендикарбоновой кислотой — приводит к увеличению упорядоченности продукта по сравнению с полиазофениленом. Если последний дает диффузное гало с двумя максимумами интенсивности, соответствующими периодам более 4 А, то в указанных сополимерах появляется дополнительная линия с периодом 3,3 А. Более высокая упорядоченность этих сополимеров соответствует большим значениям проводимости (10 — 10" ом -см при 20° С) и энергии активации проводимости (1,3—1,9 эв) по сравнению с полиазофениленом (10 —10 ом 4,0 эв), полученным в тех,же условиях. [c.113]

Полихлорвинилиден легко кристаллизуется и содержит преобладающее количество кристаллической фазы. Рентгенограмма полимера в кристаллическом состоянии показывает весьма четкую линию колец при вытяжке полимера рентгенограмма принимает вид. [c.258]

СТО называют газовым фоном, поскольку аналогичная картина уменьшения интенсивности получается на рентгеиограмлмах многих газов. Причина появления такого фона у полимеров остается пока невыясненной. Оценка интенсивности газового фона на рентгенограммах полимеров является сложной задачей и может быть проведена очень приближенно. Поэтому определение степени кристалличности по рентгенограммам с сильным газовым фоном является недостаточно обоснованным. [c.117]

Первой задачей при обработке рентгенограмм полимеров является отделение кристаллических рефлексов от аморфного гало. Эта задача тесно связана с определением степени кристалличности по рентгенографическим данным. Определение степени кристалличности С основывается на сопоставлении рентгенограммы исследуемого образца с рентгенограммами эталона или на сопоставлении интенсивности кристаллических и аморфных рефлексов. При применении последнего способа при обработке рентгенограмм натурального каучука получа-ли з. 231 завышенные значения С. Однако анализ причин этого явления позволил отработать достаточно точную методику . Наиболее подробно измерение степени кристалличности этими методами проводилось для натурального каучука - . Рентгенографическим методом определяли значение С также для дивинилового каучука СКД и полихлоропрена - 210. 288 определения [c.60]

Рентгенографическое исследование атактических поли-н-алкил-акрилатбв (ПА), поли-к-алкилметакрилатов (ПМА) и сложных поли-винил-м-алкиловых эфиров (ПВЭ) с длиной боковых ответвлений от двух до десяти атомов углерода показало, что структура этих полимеров в высокоэластическом состоянии характеризуется следующими особенностями На рентгенограммах полимеров наблюдается наличие двух дифракционных максимумов, соответствующие значения межплоскостных расстояний которых в зависимости от длины боковых цепей приведены на рис. 2. Величина максимума, соответствующая межплоскостно-му расстоянию = 4,6—4,7 А для ПА и ПВЭ и 4,8—5,0 А для ПМА, практически не зависит от длины боковой цепи полимера. Это значение межплоскостного расстояния аналогично величине дифракционного максимума, наблюдаемого па рентгенограммах расплавов к-парафпнов и обусловлено взаимодействием боковых метиленовых групп. Несколько большее значение этого межплоскостного расстояния для ПМА можно объяснить наличием ме-тильной группы, вносящей определенные искажения в локальную упорядоченность метиленовых цепочек. Это предположение подтверждается также уменьшением величины йу в ряду ПМА с ростом длины боковых ответвлений, когда роль основной цепи в общей доле рассеивающих элементов гребнеобразной молекулы заметно уменьшается. [c.132]

Подчеркнем, что из исследования электронных спектров поглощения двух электронных переходов молекул- зондов фенантрена, мы получаем новую информацию о структурных изменениях 4,6-полиуретана. Наблюдая в спектрах ИК-поглощения 4,6-полиуретана перечисленные выше изменения колебательных частот уретановых групп макромолекул, мы могли бы отнести эти изменения, например, лишь за счет изменений в распределении электронной плотности в уретановых группах. Однако наблюдаемые сложные изменения в спектрах молекул- зондов — анизотропные изменения — свидетельствуют об изменении в характере упаковки макромолекул (см. выше). В результате можно предполагать изменения либо в структуре уретановых групп макромолекул (искажения валентных углов, появление напряженных структур), либо предполагать, что образуется некоторая новая кристаллическая модификация полимера. В известной в настоящее время литературе по 4,6-полиуретану нет никаких данных в пользу какого-либо из этих предположений. Для 4,6-полиуретана, закристаллизованного и подвергнутого отжигу, согласно [19—21], характерна лишь одна кристаллическая модификация — триклинная паракристаллическая псевдогексагональ-ная структура наблюдается лишь у образцов полимера, подвергнутых закалке [19—20]. Наблюдается ли в нашем случае еще какая-то, ранее не известная кристаллическая модификация 4,6-полиуретана — ответ на этот вопрос, в принципе, могли бы дать рентгенографические исследования кристаллической структуры. Однако, как уже отмечалось, изменения в структуре пленок наблюдаются только когда пленки на подложке присутствие кристаллической подложки является помехой для регистрации рентгенограмм полимера. При отделении же от подложек, пленки испытывают релаксацию, и структура их становится такой же, как у свободных пленок. [c.121]

Ценную информацию о структуре полимеров — форме, величине, ориентации структурных элементов, особенно крупных, имеющих размеры коллоидных частиц,—дает метод рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами (от нескольких минут до I—2°). При этом используются специальные камеры с увеличенным расстоянием от образца до пленки. На малоугловых рентгенограммах полимеров можно наблюдать как непрерывное распределение интенсивности, так и отдельные рефлексы. [c.253]

Дизамещенные эпоксиды относительно трудно полимеризуются в присутствии анионных и довольно легко в присутствии кислотных катализаторов. Недавно Ванденберг [111, 124] открыл, что каталитическая система триэтилалюминий — вода полимеризует т ранс-2-оксибутен с образованием кристаллического полимера высокого молекулярного веса с количественным выходом. Из ч с-2-оксибутена на том же катализаторе образуется аморфный полимер. Полимеризация в обоих случаях протекает быстро при температурах порядка —78°. Этот факт позволяет предполагать катионный механизм. Тройная каталитическая система, состоящая из алкилалюминия, воды и хелатирующего агента, стерически более затрудненная, чем первая, дает кристаллические полимеры г с-2-оксибутена, но практически не полимеризует транс-мономер. Эти новые кристаллические полимеры транс- и чыс-2-окси бутена дают резко различающиеся между собой рентгенограммы. Полимер транс-мономера плавится при 90°, полимер г мс-мономера — при 130°. [c.271]