Подвижность цепей сегментальная

Энтропия смешения (Д5т) для системы полимер — растворитель всегда положительна и возрастает при смешении. В твердом полимере макромолекулы перепутаны и молекулярная подвижность ограничена сегментальным броуновским движением. В растворе полимера макромолекулы распутаны и цепи могут перемещаться относительно друг друга, отдаляться друг от друга и обладать различными конфигурациями. Число степеней свободы возрастает, резко увеличивая энтропию. [c.48]

Полимеры на основе алициклических смол характеризуются повышенной плотностью узлов сетки, что влечет за собой ограничение сегментальной подвижности цепей. В результате возрастает теплостойкость, а диэлектрические характеристики мало изменяются в широком интервале температур. Отсутствие ароматических звеньев придает данным полимерам хорошую свето-и атмосферостойкость. Однако эластичность полимеров на основе большинства немодифицированных алициклических соединений, как и сопротивление ударным нагрузкам, — невелики. [c.28]

Для образцов, наполненных стеклянной тканью, наблюдается смещение максимума сегментальных потерь в сторону более высоких температур, что видно из рис. 1.25 и I. 26. Это говорит об ограничении подвижности цепей полимера под влиянием поверхности наполнителя. [c.59]

В то же время при потере текучести подобные системы способны удерживать очень большие О бъемы растворителя, так как образование редких мостичных связей сохраняет возможность сегментальной подвижности цепи макромолекулы. Только при большой частоте мостичных связей расстояние между ними оказывается сопоставимым с величиной кинетически самостоятельного сегмента, и появляются ограничения в поглощении растворителя. Соотношение между полимером и удерживаемой им равновесно жидкостью смещается в сторону более высоких концентраций полимера, и часть жидкости отделяется. Соответственно, если полимер [c.183]

Введение в цепь полимера различных групп, влияющих на сегментальную подвижность, должно сказываться и на проницаемости полимера. Показано [61 ], что введение в цепь полимера метильных групп, уменьшающих подвижность цепи, приводит к снижению коэффициента диффузии. На процессы переноса влияют длина, конформация и полярность боковых групп [62], их число [63], а также характер взаимодействия с диффундирующими веществами [64]. [c.35]

Полимеры характеризуются весьма широким набором кинетических единиц, обеспечиваюш,их широкий спектр локальных движений отдельных атомных групп в основной и боковой цепи, сегментальную подвижность, движение макромолекулы как целого, подвижность надмолекулярных структурных образований. Наличие узлов сетки суш,ественно изменяет сам характер проявления тех или иных движений в сетчатых полимерах. Можно отметить следующие особенности проявления релаксационных процессов в сетчатых полимерах. [c.198]

Из этих данных следует, что в упруго растянутых внешней силой полимерах тормозится сегментальная подвижность цепей в аморфных прослойках. Систематические исследования зависимости спектра ЯМР от упругой деформации, растягивающего напряжения и температуры показали, что содержание подвижной фракции примерно линейно уменьшается с ростом деформации (рис. 11.25, б). [c.144]

В И. п. добиться подобного эффекта, в общем случае, невозможно. Сохраняя способность к стабилизации электронной структуры главной цепи, неорганич. обрамляющие группы не могут защитить цепи от внешней атаки. Кроме того, вследствие полярной природы этих групп межцепное взаимодействие обычно усиливается, что обусловливает нерастворимость или ограниченную растворимость и ограниченную сегментальную подвижность цепей. [c.181]

Квадратичный О. ц.— диффузионно контролируемая реакция, состоящая, согласно теоретич. представлениям, из трех стадий поступательной диффузии двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимного сближения активных концов за счет диффузии отдельных сегментов и звеньев и непосредственно химич. взаимодействия реакционных центров с образованием продуктов реакции. Для большинства исследованных виниловых мономеров константа скорости квадратичного О. ц. обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а стадией, определяющей скорость процесса, является сегментальная диффузия концов макрорадикалов. Факторы, снижающие сегментальную подвижность цепи (напр., введение в полимеризационную систему модификаторов — веществ, способных образовывать комплексы со звеньями полимерной цепи, или использование второго сомономера, увеличивающего жесткость цепи), значительно влияют на скорость квадратичного О. ц. [c.201]

Многие из этих наблюдений, например более высокие меньшие значения сорбции, коэффициента диффузии и механических потерь (в некоторых случаях), согласуются с объяснением в рамках адсорбции полимерных сегментов на границе раздела фаз [515, 517]. Процесс адсорбции сопровождается уменьшением числа степеней свободы и, как следствие, понижением энтропии и подвижности цепей — отсюда общее использование термина упорядочение . Легко представить такой процесс в случае малых частиц, для которых даже тонкий слой адсорбированного и закрепленного за счет зацеплений полимера (скажем, толщиной в 10—100 А) может составлять значительную долю полимера, обладающего свойствами, отличными от свойств в блоке. Толщина слоя такого порядка величины, очевидно, совпадает с расстоянием, на которое распространяется действие типичных сил поверхностного поля. Некоторые исследователи считают, что зона влияния значительно больше (10 А или более [515, 517]) благодаря существованию кооперативных сегментальных эффектов, действующих далеко от поверхности. Существенная роль адсорбции подтверждается тем, что изменения Тд могут (по крайней мере, в некоторых случаях) коррелировать с теплотами адсорбции модельных соединений на поверхности наполнителей [1003]. Исследования такого типа могут помочь в объяснении имеющих- [c.380]

Характер надмолекулярной организации закристаллизованных образцов поли-ж-фениленизофталамида из стеклообразного состояния (отжиг при температуре 350 °С в течение 15 мин) ке отличается от исходной структуры материала (рис. 11.37). Можно полагать, что вторичные зерна по своей природе должны относиться к паракристаллическим структурам, кристаллизация в которых при отжиге выше температуры стеклования и осуществляется за счет сегментальной подвижности цепей и упорядочения расположения водородных связей. Следует принять, что размеры паракристаллических образований не могут определяться длиной макромолекул полимера, тах как они построены из параллельно расположенных участков цепей различных макромолекул и связь между ними должна осуществляться цепями проходных макромолекул, доля которых для жесткоцепных полимеров может быть достаточно велика. [c.96]

Авторы объясняют эту зависимость тем, что давление способствует уменьшению объема. Однако при этом уменьшается сегментальная подвижность цепей, т. е. высокие давления могут привести к потере полимером высокоэластических свойств, процессы сегментальных перемещений затрудняются и прессованный полимер не в состоянии изменять равновесный свободный объем. У блочных аморфных полимеров дальнейшее повышение давления прессования приводит к снижению плотности до величин плотности стеклообразного полимера. Образования микротрещин, по мнению авторов 2 , при этом не происходит. [c.103]

Температура стеклования фракций олигомера понижается при уменьшении молекулярной массы, т.е. сегментальная подвижность цепей начинает появляться при меньшем энергетическом воздействии. [c.22]

Формирование связей между поверхностью и макромолекулярными цепями при адсорбции приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей в поверхностном слое. Исследования релаксационных процессов в поверхностных слоях полимеров на разных поверхностях методами диэлектрической и механической ЯМР и объемной релаксации позволили сделать общие выводы относительно характера изменения молекулярной подвижности. Граница раздела обусловливает понижение сегментальной подвижности цепей, в результате чего температура стеклования полимера в граничных слоях повышается и возрастают средние времена релаксации [266,272]. [c.92]

Развитие больших деформаций в стеклообразном полимере становится возможным тогда, когда при. деформации е вследствие растяжения, свободный объем увеличивается до размеров, обеспечивающих конформационную подвижность цепи, т. е. при деформации Е происходит вынужденный под воздействием внешней нагрузки переход в высокоэластическое состояние [1]. При снятии нагрузки на участке аЪ кривой ОаЪ упругое восстановление произойти не может из-за того, что вследствие ориентационной вытяжки (перехода в ориентированное состояние) исчезает сегментальная подвижность макромолекул — их состояние замораживается в образовавшейся шейке. [c.222]

Следовательно, регулярность строения макромолекул, наличие полярных групп и степень кристалличности оказывают на величину к столь же большое влияние, как и чисто энтропийные факторы— гибкость и сегментальная подвижность цепей. Структурные и энтропийные факторы взаимосвязаны, это взаимное влияние описывается приведенной выше зависимостью (2.1). [c.43]

Таким образом, при повышении температуры или под действием механических усилий энергия дополнительно уменьшается, внутреннее трение снижается и вязкость становится меньше. Одновременно увеличивается сегментальная подвижность цепей и течение жидкости облегчается. [c.55]

Влияние кристаллизации в изотермических условиях изотропных компонентов на усилия раздира показано на рис. 2. Как видно из кривых плотности, с увеличением времени прогрева невытянутых компонентов повышается их кристалличность, что особенно заметно для полиэфирного компонента. С ростом кристаллизации хотя бы одного из компонентов уменьшается усилие сцепления, наиболее очевидное при времени прогрева 6 мин, что соответствует изгибу на кривой кинетики кристаллизации полиэтилентерефталата. Этот перегиб указывает на завершенность кристаллизации в данных условиях и значительное понижение сегментальной подвижности цепей. Необходимо отметить, что усилие сцепления снижается тем больше, чем резче проявляется различие в кристалличности полимеров. О связи адгезии и кристаллизации указывается, в частности, в работе . [c.96]

Из данных "HMP [219] и рентгеноструктурного анализа [299] следует, что высокая степень кристалличности приводит к подавлению сегментальной подвижности полимерных цепей. Уменьшение коэффициента диффузии вследствие ограничения подвижности цепей в аморфной фазе полимера можно описать следующим выражением [228] [c.297]

Это те полимерные материалы, из которых производят искусственные волокна. Типичным волокнообразующим полимером является ПА-6,6. Попытаемся растянуть мононить из этого полимера. Можно заметить, что в отличие от каучуковой полоски процессы растяжения и деформации нити затруднены из-за ее значительного сопротивления. Как же ведет себя мононить после снятия нагрузки В отличие от каучуковой полоски она не восстанавливает свои первоначальные размеры, а сохраняет свой деформированный вид. Если мы попробуем разорвать мононить, то убедимся, что сделать это практически невозможно. Это происходит потому, что в результате растяжения ее прочность и жесткость увеличиваются, что и является свойством, характерным для волокнообразующих полимеров. При растяжении эти материалы проявляют высокую жесткость и прочность и способны лишь к необратимым деформациям. Для того чтобы материал обладал такими свойствами, необходимо, чтобы его макромолекулы имели высокую степень полимеризации и не обладали ни локализованной сегментальной, ни общей молекулярной подвижностью цепей. Макроцепи в таком полимере должны быть плотно упакованы и удерживаться вместе посредством межцепных когезионных сил, ко- [c.333]

Диффузионная модель обрыва цепи. В 60-х гг. XX в. Нортом была предложена диффузионная модель обрыва цепи в радикальной полимеризации. Согласно этой модели, скорость реакции обрыва лимитируется сегментальной подвижностью цепи, которая обратно пропорциональна вязкости растворителя. Эта зависимость была использована для экспериментальной проверки диффузионной теории обрыва цепи. Действительно оказалось, что во многих случаях (но не всегда) начальная скорость полимеризации уменьшается с увеличением вязкости растворителя. При полимеризации метилметакрилата и винилацетата, а также при их сополимеризации начальная скорость зависит от вязкости реакционных смесей. Такого рода данные указывают на то, что модель диффузионного обрыва цепи применима как при радикальной полимеризации, так и при сополимеризации. [c.306]

В то время как микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос — более или менее сходные процессы, газоразделение, первапорация и диализ достаточно сильно отличаются друг от друга. Основное общее свойство последних трех процессов — использование в них непористых мембран. Заметим, что термин непористые не несет информации о проницаемости. В гл. II было показано, что проницаемость газа через высокоэластический или стеклообразный материал может различаться более чем на пять порядков, хотя оба материала относятся к непористым. Такая большая разница связана с особенностями сегментальной подвижности, которая в стеклообразном состоянии чрезвычайно затруднена. Присутствие кристаллитов может дополнительно снижать подвижность сегментов. Присутствие низкомолекулярных пенетрантов, как правило, увеличивает сегментальную подвижность и подвижность цепей. С увеличением концентрации пенетрантов (газа или жидкости) внутри полимерной мембраны растет подвижность цепей и, как следствие, увеличивается проницаемость (или коэффициент диффузии). Концентрация пенетранта внутри полимерной мембраны определяется по большей части сродством между пенетрантом и полимером. [c.308]

Процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности цепей в неупорядоченной части полимера. Следующее из принципа температурно-временной зависимости уравнение Вильямса — Лаидела — Ферри [38, с. 251] относится к процессу а-релаксации и учитывает температурную зависимость энергии активации (см. гл. П и V). Процессу а-релаксации соответствует самый высокий максимум потерь (см. рис. 1.19). [c.63]

Удельная теплоемкость — интегральная характеристика интенсивности колебательной подвижности атомов вещества. Поскольку в стеклообразном состоянии трансляционного движения сегментов полимерной цепи (по крайней мере, в отсутствие внешнего механического поля) практически нет, основным видом теплового движения атомов являются их колебания относительно положений равновесия в узлах аморфной квазирешетки. В связи с этим теплоемкость вещества в твердом агрегатном состоянии в достаточно большом интервале температур (от 15—25 К до температуры стеклования) остается практически одинаковой для обеих фаз — кристаллической и стеклообразной (твердоаморфной). Размораживание сегментальной подвижности цепей при нагревании полимера выше Tg (стеклообразный образец) или (полимерный [c.223]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности К -ЬН1Н КН + К1), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Имеется еще один фактор, компенсирующи ограничение подвижности цепей, — их свободные концы обладают новышенной по сравнению с остальной цепочкой подвижностью. В работе [114], где произведен тщательны анализ этого вопроса, показано, что в бимолекулярной реакции обрыва кинетической цепи определяющей ступенью является не сближение центров тяжести растущих макромоле <ул (процесс, неп0средстве н 0 зав сящ 1Й от ма <ро-скопической вязкост с 1стемы), а сегментальная диффузия активных концов цепочек. (Замет м, что если коэффициент сегментальной диффузии завис т от М, то и /с, может зависеть от М. В названной работе показано, однако, что есл тако эффе т и 1 меет место, то лишь при очень малых М, поэтому на МВР он практически не отражается). [c.129]

Деформация кристаллических полимеров по механизму фазовых переходов представляет собой довольно распространенное явление. Обязательное внешнее условие его осуществления состоит в требовании достаточной сегментальной подвижности цепи (т. е. необходимо, чтобы температура не была слишком низкой). При деформации фазовые переходы наиболее просто осуществляются, если макромолекулы могут образовывать при кристаллизации различные кристаллографические модификации. Типичным в этом отношении является полибутен-1, который образует ряд полиморфных форм. Если не принимать специальных мер, то полибутен-1 кристаллизуется из расплава, образуя кристаллы неустойчивой тетрагональной син-гонии, которые при комнатной температуре медленно переходят в более устойчивую гексагональную форму. Деформация способствует резкому ускорению этого процесса причем в силу неоднородности деформации в различных областях надмолекулярных образований скорость указанного фазового перехода оказывается различной для разных структурных элементов так, скорость фазового перехода в экваториальных областях сферолита существенно больше, чем в полярных областях [c.179]

Для таких полимеров уже невозможно установить переход от низкомолекулярного в высокомолекулярное состояние в полимергомологическом ряду. Продукты этого ряда с их цепными мо.яеку-лами любой длины в конденсированном виде будут всегда находиться в стеклообразном состоянии и в них невозможно определить сегментальную подвижность цепей, возникающую при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. [c.128]

Осуществление радиационной полимеризации формальдегида при температуре 77 К, когда заморожена сегментальная подвижность цепей образующегося полимера (размораживание сегментальной подвижности становится заметным выше 193 К), позволило получить новую структурную модификацию полиоксиме-тилена, для которой характерно образование монолитных кристаллических доменов с гексагональной упаковкой цепей в кристаллической решетке полимера. Сравнение его ИК-спектра со спектрами известных модификаций с гексагональной и орторомбической структурой показало, что конформация цепей — (СНЬО) — в полимере, полученном твердофазной полимеризацией при низких температурах, необычна и состоит, по-видимому, из последовательности гош- и транс-конформаций мономерных звеньев. Новая структурная модификация полиоксиметилена метастабильна и при перекристаллизации или под действием давления переходит в гексагональную модификацию. [c.81]

По данным спектроскопии ПМР, в полидиметплсилоксане даже при очень низких температурах (—136°) имеется сегментальное движение [464—471], которое приписывается дрейфу цепи. Сегментальная подвижность полидиметилсилоксанового каучука значительно выше, чем натурального [472]. Сопоставление диэлектрических свойств полидиметилсилоксана с данными ПМР и рентгеноструктурного анализа позволило предположить [464], что в кристаллическом полимере при температуре, значительно более низкой, чем температура плавления кристаллов, существует движение второго рода, которое предшествует началу вращения цепи. Вычисленная из данных ПМР энергия активации вращения цепи полидиметилсилоксана равна 8 Дж/моль [464]. [c.49]

Высокоэластические свойства обнаружены также для других сетчатых полимеров. А. А. Берлиным и О. Г. Сельской [27] показано, что эластичность полиэфиракрилатов зависит от гибкости сложноэфирного блока, образующего поперечные связи в трехмерной сетке. Увеличение длины поперечного блока в трехмерной структуре полимера приводит к повышению сегментальной подвижности цепей, увеличению высокоэластической деформации и снижению температуры стеклования [27, 28]. Увеличение высокоэластической деформации может быть также достигнуто путем замены в сложноэфирном блоке фталевой кислоты на себацйновую, в то же время замена диэтиленгликоля на бутиленгли-коль приводит к увеличению жесткости полимера и повышению температуры его разрушения. [c.127]

В исследуемых системах ширина линий ЯМР может определяться не столько структурной вязкостью системы, сколько локальной вязкостью ассоциированных молекул, определяемой сегментальной подвижностью цепей. В свою очередь локальная вязкость зависит от взаимодействия молекул. При образовании ассоциатов из молекул ОКЭМ предпочтительной является развернутая конформация вследствие большей жесткости олигомерного блока. Напротив, значительная гибкость молекул ОКДМ допускает более свободную глобулярную форму ассоциатов. В первом случае соседние молекулы олигомера, образующие анизо-диаметричные структуры из параллельно уложенных блоков, создают большие ограничения взаимной подвижности молекул, чем в ассоциатах из свернутых пучков молекул. Действительно, подвижность звеньев —СНг—СНг— выше у ОКДМ, и общая подвижность этой системы сохраняется при более низких те.м-пературах. [c.134]

При нагревании полимера подвижность цепей возрастает и при достижении температуры стеклования полностью реализуется потенциальная возможность высокоэластического восстановления. В зависимости от предыстории полимера полное восстановление происходит либо непосредственно при Т = Тлибо по мере возрастания сегментальной подвижности цепи совершается в некотором диапазоне температур, лежащем ниже Т . [c.222]

Несмотря на большое разнообразие полимерных гетерогенных систем и материалов с точки зрения сорбционно-диффузионного поведения всех их можно разделить на две большие группы. В первую входят системы, дисперсная фаза которых ни при каких условиях не принимает участия в процессах сорбции и диффузии низкомолекулярных веществ, а оказывает лишь опосредованное влияние на них путем воздействия на плотность и сегментальную подвижность цепей в дисперсионной среде. К этой группе относятся кристаллические полимеры и сополимеры, сплавы кристаллических полимеров с термопластами, полимерными стеклами, эластомерамл, полимеры, наполненные минеральными порошками, волокнами и т. д. [c.161]

Зависимость скорости диффузии низкомолекулярных ве-щесхв в кристаллизующихся сополимерах от состава цепи приведена на рис. 5.14, 5.15. Можно видеть, что по мере амор-физации матрицы различия между / кр и / ам уменьшаются, а в средней области составов сополимеров (/кр О) они совпадают между собой. Отклонение диффузионных свойств аморфных и статистических сополимеров в крайних областях составов тем больше, чем выше степень кристалличности гомополимера. Общая тенденция в изменении О в кристаллизующихся сополимерах определяется соотношением коэффициентов диффузии в аморфных аналогах гомополимеров, их степеней кристалличности, скоростью изменения фкр и сегментальной подвижности цепей аморфной фазы при изменении состава цепи. [c.184]

Каким же будет вид кривой зависимости удельного объема от температуры Т для полимеров Следует ожидать, что вид кривой будет определяться тем, кристаллический ли это полимер или нет. Рассмотрим три полимерных образца одинаковой химической структуры, но различной степени кристалличности образец № 1 высококристаллический, образец № 2 аморфный, а образец № 3 частично кристаллический. Зависимости V от Т для этих образцов представлены кривыми а—в на рис. 6.5. По виду кривой а можно заьслючить, что при нагревании высококристаллического полимера его объем непрерывно увеличивается, а при плавлении кристаллитов в точке плавления происходит резкое з еличение его объема. Общая картина плавления высококристаллических полимеров в целом аналогична картине плавления низкомолекулярных кристаллов, хотя из-за гигантских размеров полимерных молекул и полидисперсности образца наблюдаются некоторые отклонения от идеальности. Несмотря на то что сегменты полимерой цепи в кристаллите фиксированы сильными межмолекуляр-ными взаимодействиями, при достаточно высоких температурах началу молекулярной подвижности предшествует сегментальная подвижность. Вследствие этого, а также из-за того, что молекулы с разной молекулярной массой плавятся при несколько различающихся температурах, процесс плавления в кристаллическим полимере происходит не при одной фиксированной температуре, а в конечном температурном интервале, что на рисунке изображено в виде плавной кривой в области температуры плавления. [c.128]

Молекулярная и сегментальная подвижности определяются сегментальным вращением и межмолекулярными когезионными силами, и цепи обладают минимальной потенциальной энергией. Тепловая энергия полимера (которая, естественно, увеличивается с температурой), однако, активирует тепловые колебания элементов цепи. По мере увеличения температуры активированные тепловые колебания становятся способными преодолевать действие межмолекулярных когезионных сил и затруднения сегментального вращения, в результате (при соответствуюидих температурах) в полимере реализуются сегментальная и молекулярная подвижности. Начало этих процессов определяет и Т п полимера. Следовательно, можно заключить, что температуры стеклования и плавления зависят от таких параметров, как геометрия полимерной цепи, гибкость и молекулярная аг )егаци . [c.131]

Увеличение подвижности с ростом длины цепи было показано методом ЯМР [198]. По мнению авторов [198], подвижность цепей увеличивается в присутствии растворителя (метанол). Для образцов с дополнительной силанизацией удается различить по подвижности привитые молекулы алкилсиланов и триметилсилана при исследовании методом ЯМР-спин-эхо [199[. В работе [200[ была исследована подвижность привитых октадецильных цепей методом рассеяния нейтронов. Согласно [200[, движение алкильных цепей происходит как совокупность сегментальных прыжков . При 80 °С одновременные движения совершают пять С—С-связей, в то же время при комнатной температуре превалируют движения, включающие только три С—С-связи. Как было показано, растворитель ( D3OH) практически не взаимодействует с привитыми цепями. По-видимому [200[, объем пор носителя разделен на две части фазу привитого слоя и жидкий метанол. [c.213]