Дальний координационный порядок

Дальний координационный порядок [c.20]

Дальний координационный порядок, характерный для кристаллических образцов, можно изучать различными методами, например методом рассеяния электронов, упругих нейтронов или рентгеновских лучей. Основным условием применимости методов рассеяния для структурного анализа является использование излучения такой длины волны, которая не превышает размеров исследуемой структуры. Форма и интенсивность дифракционной картины дают информацию о кристаллической решетке и распределении молекул внутри элементарной ячейки. Интенсивность /(s), рассеиваемая периодической структурой, может быть представлена уравнением [c.20]

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие дальний порядок включает в себя, как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ( координационный порядок ), так и преимуще- [c.124]

Следует отметить, что дальний и ближний порядок существует не только во взаимном расположении молекул или атомов, но и в ориентации их. По этому признаку отличают координационный порядок от ориентационного порядка, характерного для некоторых жидкостей и твердых тел. [c.11]

Как показано рядом работ [1—8], в твердых растворах Си —А1 при повышенных температурах возможны превращения, сопровождающиеся тепловым эффектом и проявляющиеся в аномалиях изменения теплоемкости, электросопротивления и механических свойств сплава при его нагреве. Хотя природа указанных превращений пока еще не ясна, большинство исследователей склонны связывать их с существованием в твердых растворах Си — А1 ближнего порядка. Рентгеновскими исследованиями [7—8] ближний порядок в этих сплавах действительно обнаружен. При этом характерно, что коэффициенты ближнего порядка остаются значительными и для дальних координационных сфер, так что ближний порядок больше напоминает несовершенный дальний порядок в малых областях решетки [8]. Интересно, что закономерности изменения свойств сплавов Си — А1 при изменении температуры типичны для обычных упорядочивающихся сплавов [2—5]. [c.32]

Как уже отмечалось, молекулярная структура жидкокристаллических фаз является промежуточной между трехмерным кристаллическим порядком и неупорядоченностью изотропной жидкой фазы. Кристаллический порядок характеризуется дальним координационным порядком. Свойства кристаллического вещества, [c.16]

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Степень кристалличности - величина, показывающая долю полимера (по массе или объему), которая является кристаллической, т, е. имеет и ближний, и дальний порядок (как координационный, так и ориентационный). [c.405]

Холестерическая фаза - жидкокристаллическая структура, в которой проявляется только ориентационный порядок, а координационный (дальний) - отсутствует. Направление осей полимерных цепей непрерывно меняется, в ре- [c.407]

Опыт показывает, что для жидкостей вблизи точки плавления радиусы первой и второй координационных сфер, а также значения координационных чисел близки к аналогичным характеристикам для кристалла (для воды, например, координационное число близко к четырем для сжиженного аргона — к двенадцати и т. д.). В то же время картина ближнего порядка в жидкости по сравнению с кристаллом смазана, значения чисел частиц в координационных сферах испытывают значительные флуктуации. На больших расстояниях корреляции утрачиваются, дальний порядок отсутствует. [c.199]

В дальнейшем для исследования структуры расплава был взят полимер, молекулы которого имеют эллиптическое сечение, что должно препятствовать образованию гексагональной упаковки молекул. С этой целью была выбрана гуттаперча (( ,, = 60 С). На кривых 4л [р(7 ) — —расплава этого полимера выявляется лишь один межмолекулярный максимум на расстоянии 6 А от фиксированной люлекулы. Размытие межмолекулярных максимумов электронной плотности обусловлено произвольной азимутальной ориентацией параллельно уложенных молекул. Поскольку молекулы полимера имеют эллиптическое сечение, то на сфере радиуса могут одновременно находиться начальная молекула и молекулы первого координационного слоя или же пересекать только молекулы первого координационного слоя, но в различных местах. Эго неизбежно приводит к размыванию межмолекулярных максимумов или же вообще к их исчезновению. Следовательно, отсутствие межмолекулярных максимумов функции 4л, [р( ) — —еще не означает хаотичности в расположении молекул. Скорее всего структура такого полимера в расплаве также представляет систему параллельно уложенных участков молекул, но их эллиптичность не позволяет выявить ближний порядок в расположении молекул. [c.224]

Далее, учитывая, что в жидком растворе, как и в обычной жидкости, отсутствует дальний порядок, характерный для кристаллических тел, и что центры упорядоченности меняют свое местонахождение (с. 400), П. Флори и М. Хаггинс ввели дополнительно среднее координационное число ст, и после соответствующ,их расчетов и преобразований [1, гл. 12] пришли к уравнению [c.494]

Обе зависимости сохраняют линейность до высоких разбавлений, характеризуемых объемной долей полимера 02 = 0,03. Однако, при дальнейшем разбавлении линейность утрачивается, и для ее сохранения следовало бы перейти к эффективным концентрациям полимера в координационной сфере клубка, которые значительно выше средних значений Ог- Если бы эти эффективные концентрации имели порядок 02 = 0,02—0,03 формула (241) все еще была бы справедлива. Указанный диапазон Vz представляет собой вполне реальную оценку истинной концентрации сегментов в пределах координационной сферы изолированного набухшего полимерного клубка. Этот вывод подтверждается постоянством наклона при переходе концентрации от 1% к 0,01%. [c.274]

Если состав сплава далек от стехиометрического или нагрев проводили при Т>Тс, то дальний порядок в сплаве отсутствует. Однако и в этом случае из-за отличия энергии смешения от нуля должна наблюдаться заметная корреляция в расположении атомов разного сорта, которая простирается на несколько ближайших к данному атому координационных сфер. Такое коррелированное (неполностью статистическое) распределение атомов называют ближним порядком. Как было показано в п. 8.2, ближний порядок проявляется в модуляции интенсивности диффузного рассеяния, которая меняется в зависимости от вида ближнего порядка расслоение , т.е. преимущественное одноименное соседство, и упорядочение , при котором более вероятны разноименные соседи (см. рис. 8.2). [c.392]

Для хлорида калия член 2 был взят таким же, как и для жидкого аргона, т. е. около 2000 кал/моль. Член Е1 нельзя было считать равным потенциальной энергии кристалла Еа, так как при плавлении нарушается дальний порядок и координационное число для первой сферы координации уменьшается с 6 до 4. Если сделать поправку на эффект усреднения для постоянной Маделунга ионного кристалла, то можно получить для жидкости кулоновскую часть 1 из кулоновской энергии кристаллической решетки в точке плавления Ее, кул в виде [c.21]

Дальний порядок, существующий во всем кристалле льда (за исключением дефектов), разрушается при плавлении. Однако при этом внутри небольших областей структура не исчезает полностью, молекулы сохраняют кристаллоподобную упорядоченность, а длина связи возрастает незначительно. Эти упорядоченные области не являются стабильными образованиями, поскольку они постоянно распадаются, перестраиваются и увеличиваются в размерах вследствие отрыва или присоединения мономерных молекул. Изучение функции радиального распределения показывает, что молекулы воды не являются плотноупакованными сферами, а образуют группы, имеющие тетраэдрическую симметрию (рис. 1.5), подобную структуре льда. При такой симметрии координационное число равно четырем, и структура получается гораздо более ажурной и рыхлой, чем плотноупакованная. Однако жидкую воду нельзя рассматривать просто как лед, содержащий, кроме структурных пустот, большое число вакансий и пустот, связанных с дефектами решетки. Простое увеличение числа вакансий в расчете на единицу количества вещества, т. е. понижение степени упорядоченности, обычно приводит к увеличению объема, в то время как при плавлении льда происходит уменьшение объема. Это показывает, что структура воды, хотя и остается еще довольно рыхлой, все же плотнее, чем структура льда. Как отмечает Самойлов [20], аналогичные явления могут происходить и в одноатомных жидкостях. Теоретическое рассмотрение их свойств позволяет сделать следующий вывод если упорядоченное расположение атомов в кристалле приводит к относительно малой плотности твердого вещества, то плавление, т. е. уменьшение упорядоченности, может привести к возрастанию плотности. Такое явление происходит, например, при плавлении Bi, Оа, Ое. [c.39]

Основываясь на структуре жидкости, расплавляемые соли можно условно разделить на две группы. Первая группа состоит из ионных соединений типа галогенидов щелочных элементов. При плавлении структура этих веществ изменяется очень незначительно. Координационное число уменьшается от шести (кристалл) до примерно четырех (расплав). Дальний порядок, характерный для структуры кристаллов, нарушается, но ближний порядок (окружение каждого катиона анионами, и наоборот) еще сохраняется. [c.236]

Для лучшего понимания природы металлической связи рассмотрим кристалл металлического лития, который имеет структуру объемно-центрированноГо куба с координационным числом 8. В этом случае можно предположить, что 25-орбиталь каждого атома лития перекрывается с подобными орбиталями восьми соседних атомов, которые в сво о очередь перекрываются с орбиталями следующих атомов, образующих дальний порядок . Все эти энергетические уровни образуют энергетическую зону. Для описания поведения одного электрона в кубическом объеме металла используют приближения Блоха и Бриллюэна. [c.87]

Таким образом, при радикальной полимеризации в анизотропных средах образование стереорегулярных полимеров с содержанием какой-либо конфигурации, близким к 100%, менее вероятно, чем, например, при координационно-ионной полимеризации в жидкой фазе. Другими словами, дальний порядок между большим числом мономерных звеньев не может заменить функций работы каталитического комплекса на конце растущей цепи, обеспечивающего своеобразный ближний , но строгий порядок между несколькими последними звеньями конца цепи и присоединяемой молекулой мономера. [c.120]

Изучение одноатомных жидкостей методом дифракции рентгеновских лучей показало, что расстояние между соседними атомами в таких жидкостях почти такое же, как и в соответствующих кристаллах, однако среднее число соседних атомов в жидкостях меньше — оно равно 10, тогда как в кристаллах равно 12. Можно представить себе, что в жидкости каждый атом окружен десятью атомами и двумя дырками (или девятью и тремя, или одиннадцатью и одной), причем дырки распределены беспорядочно, и дальний порядок кристалла нарушен. Энтропия смешения одного моля атомов и 0,2 моля дырок равна 0,54Д (разд. 10.4). Кроме того, колебательные частоты жидкости меньше соответствующих частот кристалла, поскольку меньше координационного числа. Следовательно, и температура Дебая 0 меньше, а это приводит к увеличению энтропии плавления на ЗН 1п ( к/0ж), в результате чего энтропия возрастает до 0,55/ для значения 0ц на 20% больше, чем для ж. Такой приближенный анализ показывает обоснованность наблюдаемых значений энтропии в интервале 0,8-1,7/г. [c.345]

Как известно, отличительной чертой любой жидкости является полное отсутствие дальнего порядка. В то же время в концентрированных растворах электролитов, а тем более в ионных расплавах положительные ионы окружены в первой координационной сфере преимущественно отрицательными ионами и наоборот, поэтому ближний порядок в них выражен достаточно ярко. [c.93]

БЛИЖНИЙ И ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК. ФОРМЫ КООРДИНАЦИОННЫХ СФЕР В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТКАХ [c.85]

Ближний и дальний порядок. Формы координационных сфер в кристаллических решетках [c.97]

Авогадро атомов). Таким образом, с точки зрения кинетики необходимо значительно повысить температуру, чтобы обеспечить достаточную скорость перестройки координационных полиэдров графита в координационные полиэдры алмаза и дальний порядок одной решетки в дальний порядок другой. Такой температурой оказывается температура порядка 1800—2000° С. Она и диктует равновесное давление порядка 200 тыс. атмосфер. [c.428]

Предполагается, что при плавлении льда в основном сохраняется описанный выше ближний порядок. Но, поскольку ближний порядок не идеальный, характерный для льда дальний порядок нарушается. При повышении температуры число ближайших соседей возрастает, т. е. плотная упаковка становится более вероятной. Однако в то же время расстояние между соседними молекулами увеличивается. Поэтому не удивительно, что плотность не является монотонной функцией температуры. Между О и 4° доминирующим фактором является увеличение координационного числа, а выше 4° — увеличение расстояния между ядрами. При достаточно высоких температурах структура воды с водородными связями полностью разрушается, и вода ведет себя как обычная жидкость. [c.114]

Как правило, упорядоченная структура вещества не имеет бесконечной протяженности монокристаллы встречаются реже по-ликристалличесних структур. В связи с этим размер кристалла считается важным структурным параметром. Кроме того, кристаллическое состояние не является идеальным, так как обычно в веществе имеются дефекты решетки, влияющие на его свойства. Дефекты решетки могут возникать из-за колебаний частиц в ней под действием тепловой энергии. Эти дефекты, называемые дефектами первого рода [14], не нарушают дальний координационный порядок решетки, в то время как дефекты второго рода нарушают его в значительной степени. Хоземан и Багчи [15] показали, что для описания этих дефектов полезно применять представление о па-ракристаллических искажениях. Согласно этому понятию, можно определить размер Ь кристалла, тип и степень деформации решетки в данном направлении путем анализа интегральной ширины бР-рефлексов, отнесенных к определенному направлепию, как функции порядка рефлекса к. Дефекты первого рода не приводят к зависимости ширины рефленса от порядка Н, тогда как в присутствии дефектов второго рода ширина увеличивается с возрастанием Л. В соответствии с представлением о паракристаллических искажениях интегральную ширину рефлекса можно выразить через размер Ь кристалла и относительную флуктуацию среднего размера решетки I по уравнению [c.21]

Ароматические углеводородные системы образуют жидкие кристаллы неметаллического типа (рис. 90). Они образуются дискообразными молекулами высококонденсированных ароматических соединений плоского строения (рис. 91) или длинными молекулами в виде стержней с ароматическими фрагментами. В нематике возникают области до сотен нанометров с одинаково ориентированными молекулами. Центры тяжести нематической фазы расположены случайно, поэтому в ней не существует дальнего координационного порядка. Оси всех частиц нематики ориентированы в определенном направлении. Методами дифракции рентгеновских лучей может быть исследован ориентационный порядок, характерный длн жидкокристаллических структур. [c.168]

В большинстве случаев дальние координационный и ориентационный порядки перестают существовать при температурах выше температуры плавления. В расплаве наблюдается ближний коор-динац иовный порядок, обусловленный главным образом корреляцией положений соседних частиц. Ближний порядок обычно описывается парной корреляционной функцией, которая может быть представлена одномерным отображением трехмерного порядка жидкого состояния. Парная корреляционная функция непосредственно связана с такими свойствами жидкой фазы, как давление или сжимаемость [7]. Парную корреляционную функцию g(r) можно представить в виде [c.17]

Между хаотическим движением молекул газа и жидкостей, с одной сторон111, и строгим порядком, свойственным кристаллическим твердым телам, с другой — имеются и промежуточные состояния. Существуют так называемые жидко-кристаллические вещества, которые обладают свойствами жидкости (текучесть) и некоторыми свойствами твердых кристаллов (анизотропией свойств). Жидкие кристаллы образуют вещества, молекулы которых имеют форму палочек или вытянутых пластинок. Взаимное расположение молекул в жидких кристаллах является промежуточным между твердыми кристаллами, где существует трехмерный координационный дальний порядок (упорядоченность в расположении центров тяжести молекул) и ориентационный дальний порядок (упорядоченность в ориентации молекул), и аморфными жидкостями, в которых дальний порядок полностью отсутствует. [c.11]

Иногда аморфным называют такое состояние, которое характеризуется обрывками структуры твердого тела и весьма развитой поверхностью [49, стр. 21 ]. Если же считать аморфным состояние, аналогичное переохлажденной жидкости, то в аморфных телах, надо полагать, расположение частиц такое же беспорядочное, как и в переохлажденной жидкости. Дальний порядок (о чем см. ниже), характерный для кристаллических тел, в них отсутствует, а ближний, если и образуется, )аспространяется только на ближайшую координационную сферу. 1од ближним порядком мы понимаем расположение вокруг данного атома (или иона) его ближайших соседей. Взаимным расположением атомов и расстоянием между ними определяются силы взаимодействия — их величина и направление, а также перекрытие электронных облаков (волновых функций) [48, стр. 182]. [c.114]

Координационное число гидратации не является постоянным даже в данном растворе, так как оно зависит также от трансляционного движения ионов. Локальное разрыхление -структуры жидкости при трансляционном движении уменьшает координационное число. Следует учитывать также, что количественное описание структуры жидкости требует применения соответствующих функций распределения, которые отражают наличие ближнего порядка в расположении молекул жидкости. Для описания ближнего порядка молекул и их теплового движения пригодна модель, соответствующая решетчатой структуре, но ее применение требует известной осторожности. Иногда жидкость можно рассматривать как испорченное твердое тело, т. е. кристалл, содержащий много вакансий. Однако представление о квазикристаллической структуре жидкости иногда приводит к путанице, как это было отмечено Хильдебрандом в работе [9а], ибо, кроме того, что в жидкостях отсутствует дальний порядок, трансляционное движение х молекул, как и в кристаллах, также осуществляется в рамках ближнего порядка. Основная особенность ближнего порядка проявляется в том, что в жидкости оказываются предпочтительными некоторые определенные расстояния между молекулами и некоторая [c.527]

Было показано, что ближний порядок доменов гидратации характеризуется расширенной тетраэдрической сеткой деформированных водородных связей между молекулами воды. Методом ИК-спектроскопии определялись длины связи О—И молекул и ионов воды и угол Н—О—Н. Рентгенографически были определены радиусы координационных сфер и координационные числа, относительные размеры области повышенной упорядоченности доменов гидратации , среднее квадратичное смещение атомов, обусловленное тепловыми колебаниями. Показано, что в объеме связанной воды можно выделить по крайней мере три гидратных слоя, отличающихся величиной радиуса координационных сфер и значением координационных чисел, относительной степенью упорядоченности, характером сил связи с поверхностью и между собой. Гидратные слои координационно-связанной воды (псевдоморфные) образованы молекулами, непосредственно гидратирующими активные центры адсорбции — координационно-ненасыщенные атомы кислорода и кремния кремнекислородного мотива мусковита, которые прочно удерживаются поверхностью координационными связями. Гидратные слои адсорбционно-связанной воды образуются за счет водородных и молекулярных связей и обладают структурой, существенно отличающейся от псевдоморфной. На дальних расстояниях от центров адсорбции молекулы воды образуют рыхлые слабоориентированные структуры, которые легко разрушаются при повышенных температурах и других внешних воздействиях. [c.109]

Дальнейшие работы в общем подтвердили правильность предположения Мейзенгеймера, однако ряд исследователей считает, что перегруппировка оксимов иногда происходит и по прежней схеме, т. е. с обменом рядом расположенных групп. Порядок перегруппировки, по мнению этих исследователей, зависит от особенностей строения соответствующих кетонов. Так, например, было установлено , что при перегруппировке оксимов различных замещенных дезоксибензоинов происходит цис-обмен. Известно, что в ряде случаев 3 з перегруппировке предшествует превращение оксимов из одной пространственной формы в другую. Подробный обзор методов, применявшихся для решения вопроса о порядке обмена, приводится в вышеупомянутом обзоре . Физические методы доказательства играли, в общем, второстепенную роль и основывались на определении растворимости стереоизомерных оксимов и на их поведении при образовании солей и координационных соединений 1- 2 Большие величины дипольных моментов транс-соединений явились существенным подтверждением конфигурации оксимов . Стереохимическое доказательство конфигурации оксимов было предложено Мейзенгеймером . Несколько ранее была предложена схема, иллюстрирующая большую вероятность транс-обмена . Отдельные случаи перегруппировки, пока не нашедшие объяснения с точки зрения трансобмена , в дальнейшем, вероятно, получат свое логическое обоснование. [c.152]

Зарзикки 1 1 и Леви и др. показали, что при плавлении хлоридов щелочных металлов координационное число ближайших соседей (ионов другого типа) обычно уменьшается от 6 до 4. Среднее расстояние между катионом и анионом также несколько уменьшается напротив, расстояния между катионами и между анионами слегка увеличиваются. Таким образом, структура ионного расплава представляется как частично нарушенная модель структуры соответствующего твердого вещества. Основное различие между расплавом и ионной кристаллической структурой заключается в том, что при плавлении полностью исчезает дальний порядок решетки и одновременно увеличивается мольный объем (для хлоридов щелочных металлов это увеличение составляет —25%) i. Ближний порядок кристаллической решетки сохраняется. Следовательно, можно принять, что при плавлении вследствие присутствия ионов другого тина структура становится более разреженной, и в ней появляются дырки и вакантные места. [c.337]