Проходные цепи

Рис. 3.17. Схематическое изображение проходных цепей

Использованная в данных исследованиях модель представлена на рис. 5.2. Эта модель содержит проходную молекулу I, которая составляет часть кристаллической ламеллы с. Проходная молекула покидает последнюю перпендикулярно поверхности кристаллической складки /, проникает сквозь аморфную область а и входит в соседний кристаллит, часть которого она и составляет. Предполагается, что границы кристалла идеально четкие. В рамках модели не учитывается взаимодействие между проходной цепью и аморфной частью материала вне кристаллита. [c.132]

Каждая точка вдоль проходной цепи характеризуется своим расстоянием г от границы кристалла, где г относится [c.133]

В то же время предполагают, что сегменты проходных цепей в кристаллитах похожи на упругие пружины, и таким образом, приравнивают осевое напрял<ение 5 локальной деформации цепи [c.134]

Б соседней аморфной области, то она либо не испытывает воздействия осевых усилий на границе, либо эти воздействия будут очень слабыми. Данный случай ограничивается областью значений А С и/и. Если напряженная проходная цепь укладывается с возвратом назад при —2, любое осевое смещение подразумевает деформирование складки. Подобное деформирование вызывает значительное искажение кристаллической решетки и для его осуществления требуются большие осевые усилия. В таком случае постоянная интегрирования А, как правило, становится больше о/х. Кроме вывода выражений, [c.136]

Рис. 5.4. Уменьшение натяжения и смещения высоконапряженной проходной цепи в кристаллической ламелле ПЭ со сложенными цепями [22].

Смеш,ениЕ проходной цепи на границе кристалла г/ , нм [c.140]

Два последних условия, по-видимому, нереальны. Поэтому в первых теориях [3—7] предполагалось, что в волокнах имеются проходные цепи, принимающие различные конформации ( натяжение ). [c.196]

В предыдущих разделах рассматривался разрыв проходных цепей в высокоориентированных волокнах. Судя по отсутствию какого-либо значительного эффекта, акты молекулярного разрушения равномерно распределены по объему аморфной [c.206]

Здесь /(Ь,Г)—сила натяжения одной цепи, пересекающей аморфную прослойку, как функция толщины прослойки b и контурной длины цепи V-, ф(Г, t) — функция распределения контурных длин цепей в аморфной прослойке во времени /По — концентрация цепей в поперечном сечении кристаллита а — доля проходных цепей в аморфной области. [c.212]

Рис. VI. П. Схематическое изображение структуры плотных складок, рыхлых петель, ресничек и проходных цепей

Кристаллические образования связаны между собой так называемыми проходными цепями. Часть этих цепей входит в кристаллиты, что обусловливает единство структуры материала, а другая часть остается в аморфных областях. Незакристаллизованная часть полимера характеризуется относительно низкой плотностью и преимущественно ответственна за прочностные характеристики полимерных материалов. [c.101]

Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (10 - с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрущение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига т происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциатов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением Лэф при возрастании т. При достаточно больших х происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- [c.173]

Натуральный шелк представляет собой нить, полученную размоткой коконов шелкопряда в условиях интенсивного набухания при гидротермических обработках. Получаемая таким образом нить характеризуется сложным морфологическим строением два фиброиновых стержня соединяются в единую нить с помощью серициновой прослойки. После дополнительного удаления серицина до содержания его 20-25% коконная нить превращается в шелк-сырец, а при более глубокой отмывке (до 4-5%) - в натуральный шелк. В зависимости от своих функций (формирования армирующей основы шелка - фиброиновых стержней или обеспечения связи между ними) полипептидные цепи имеют первичную структуру, включающую большее (в фиброине) или меньшее (в серицине) количество гидрофобных аминокислотных звеньев, но четкое различие между этими белками отсутствует (рис.6.12). Связь между ними обеспечивается проходными цепями, дисульфидными и сложноэфирными мостиками, межмолекулярными водородными связями, а также через небелковые фрагменты, например через монозы. [c.376]

Рис. 5.8. Энергия Wd дефекта, вызванного смещением цепн в кристалле ПЭ, в зависимости от смещения проходной цепи Ua на границе кристалла [22].

ПА-6 в спектр кислотных радикалов Бекман и Деври установили, что 50 % всех повреждений происходят в слое толщиной менее 0,6 мкм от поверхности. Оставшиеся 50 % цепных радикалов получены на глубине до 3 мкм от поверхности. С учетом морфологии деградирующих полимеров, механики процесса измельчения и подвижности первичных свободных радикалов можно представить пространственное распределение вторичных радикалов. В данном случае с точки зрения прочности кристалла, по-видимому, маловероятно вытягивание и разрыв отдельных цепей ПА. Как уже рассматривалось в гл. 5, цепь ПА-6, уложенная в кристаллите более чем на 1,7 нм своей длины, будет скорее разрываться, чем вытягиваться из кристаллита. Вытягивание из поверхности разрушения целых микрофибрилл будет происходить с весьма большой вероятностью и сопровождаться разрушением межфибриллярных проходных цепей с образованием повреждений в поверхностном слое на глубине до 1 мкм. Это особенно важно для сильной пластической деформации материала перед растущей поверхностью разрушения. Перемещение свободных радикалов, конечно, вносит свой вклад в углубление слоя со следами повреждения. Тем не менее глубины поврежденного слоя, полученные в подобных экспериментах, действительно совпадают с нижними пределами размеров частиц, получаемых при механическом повреждении материала. Это свидетельствует о том, что повреждения могут вызываться механически вплоть до указанных выше глубин. [c.209]

Рис. 7.18. Модель коиформации проходных цепей [4, 5].

Все изложенное выше показывает, что морфология сферолитов сильно зависит от температуры кристаллизации. При низкой температуре образуются мелкозернистые структуры, для которых характерно наличие большого числа мелких сферолитов, возникающих вследствие высоких скоростей зародышеобразования (большое число центров кристаллизации). Такие структуры обладают высокой пластичностью из-за большого числа проходных цепей и существования межсферолитных аморфных прослоек вокруг мелких сферолитов. По этой же причине для них характерен несколько меньший модуль упругости, хотя в оптическом отношении они более однородны (в случае ПЭВП полупрозрачны). [c.56]

Все эти эффекты являются следствием упорядоченной упаковки ламелей, которые при деформации отходят друг от друга подобно своеобразной гармошке. Механические характеристики таких материалов обусловлены областями, в которых ламели остаются соединенными друг с другом (исходные фибриллы, образованные сильноориентированными цепями, и проходные цепи). [c.62]

Грубой моделью кристалло-аморфного полимера является суперсетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль зажимов , а деформационные свойства обусловлены аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля этих цепей (в расчете на число цепей в единичном сечении кристаллита) редко превышает 30%, а из этих 30% примерно лишь десятая часть непосредственно реагирует на нагрузку. Именно по этой причине (малая доля держащих нагрузку цепей) реальная прочность кристаллизующихся полимеров обычно составляет несколько процентов от теоретической (которую нетрудно рассчитать, зная параметры кристаллической решетки [16, с. 8 25, гл. I 31, с.451—477]). [c.44]

Главная предпосылка, лежащая в теории Чевычелова, состоит в том, что разрушение ориентированных аморфнокристаллических полимеров происходит по аморфным прослойкам. Эти прослойки являются концентраторами напряжения средняя нагрузка, приходящаяся на одну цепь в аморфной области, больше, чем в кристаллите. Аморфные прослойки отличаются друг от друга количеством проходных цепей и, как следствие этого, различной концентрацией напряжения. Можно ввести коэффициент концентрации напряжения р — отношение средней нагрузки на одну цепь в аморфной области fa к нагрузке на одну цепь в кристаллите/к [c.212]

Формулы (VI. 22) дают начальный коэффициент концентрации. С течением времени I он будет увеличиваться, так как из-за разрывов связей число проходных цепей уменьшается. Разрыв будет происходить ио наиболее слабым аморфным прослойкам, для которых характерен наибольший коэффициент концентрации р. Если случайно наиболее слабые аморфные прослойки из соседних фибрилл (см. рис. VI. 11) оказываются расположенными рядом, то такое состояние их будет являться дефектом структуры. Сами прослойки нельзя называть дефектами, ибо они характерны для строения аморфно-кристаллических полимеров и являются элементами их структуры. Дефектом целесообразно считать аномаль- [c.213]

Модель Херла — Гесса (рис. VI. 17, а) предполагает, что в микрофибрилле цепи, имеющие вытянутую конформацию, проходят через области порядка и беспорядка. Особенностью этой модели является допущение большого числа проходных цепей, соединяющих кристаллиты внутри микрофибриллы, и относительно небольшого числа межфибриллярных цепей, соединяющих отдельные микрофибриллы. [c.180]

Модель Хоземанна — Бонарта (рис. 1.17,6) исходит из предположения о складчатой природе кристаллитов при относительно небольшом числе проходных цепей. [c.180]

Модель Петерлина — Проворсека (рис. VI. 17, в) также исходит из складчатой природы кристаллитов, предполагает наличие большого числа межкристаллитных проходных цепей и значительно меньшего числа межфибриллярных макромолекул. [c.180]

Так, если исходить из модели Петерлина — Проворсека, то очевидно, что при растяжении ориентированного полимера вся нагрузка в основном приходится на аморфные прослойки. Поэтому разрушение материала должно происходить главным образом путем разрыва проходных цепей. Соответственно и механические характеристики полимеров, строение которых описывается моделью Петерлина — Проворсека, должны быть существенно ниже теоретически рассчитанных для структуры из полностью ориентированных цепей. Малое число межфибриллярных связей объясняет относительно низкую прочность сильно ориентированных полимеров, в частности волокон в направлении, перпендикулярном ориентации. Схема Петерлина — Проворсека хорошо соответствует поведению ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров. Наличие складок макромолекул в кристаллитах обусловливает трудность достижения максимальных теоретически рассчитанных значений прочности и модуля упругости материала. [c.181]

При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в разл. надмолекулярные образования, чаще всего всферолиты, в к-рых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 2). Наблюдаются сферолиты диаметром от неск. мкм до неск. см. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а др. часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти проходные цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов. [c.535]

По мере повышения молекулярной массы температура плавления полиэтилентерефталата возрастает, но после достижения значения степени полимеризации 12—15 температура плавления уже не зависит от молекулярной массы (рис. 5.16). То, что температура плавления остается постоянной (за исключением образцов с очень низкой молекулярной массой) можно объяснить тем, что регистрируемая температура плавления связана с исчезновением кристаллитов. Влияние концевых групп и проходных цепей, не входящих в кристаллиты, практически ничтожно мало уже при небольших размерах кристал-литов. [c.117]

Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации—в кристаллитах она может быть очень высокой, н os 6 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях os e не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по а.чорф-ным областям. [c.66]

Поскольку в закристаллизованных полимерах дефекты сосредоточены на границе раздела кристалл — аморфная часть, то мсханокрекннг прежде всего затрагивает эту область, т. е. идет по проходным цепям в граничных областях. Это также может служить причиной более высокой степени деструкции аморфно-кристаллических образцов. [c.221]

Механические потерн обусловлены в основном наличием аморфной фазы и проявляются при (а-переход). Высота потерь снижается с ростом степенн кристалличности. Дополнительно к этому пику потерь в аморфной фазе появляется пик потерь прн 7"с 7 7" 1л, обусловленный процессами, протека-югцнми в кристаллической фазе Он может быть результатом деформации проходных цепей, связывающих ламели, т, е. дефектных областей. С ростом длины складок этот переход сдпи-гается ближе к Т я- Например, в высокоэластическом полиэтилене а переход проявляется прн 373 К, а в 1)азветвленном ПЭ с меньшей степенью кристалличности — при 333 К. Иногда появляется пик (-у) прн Т<Тс, связанный с молекулярным движением в кристалле. [c.316]

Ускорение реакции С—Н-связи с озоном под действием нагрузки объясняется следующими обстоятелы твами. В молекуле полимера каждый атом С имеет sp -гибридизацию орбита-лей, в силу чего угол ССС равен 109°. Реакция озона с G—Н-связью сопровождается образованием радикала, где для атома С характерна уже 5/ 2-гибрш1изация орбиталей с углом ССС в 120°. Под влиянием нагрузки происходит деформация углов ССС в сегментах макромолекулы в проходных цепях. Это снижает энергию перегибридизации у атома углерода атакуемой С—Н-связи и соответственно энергию активации. Нагрузка повышает энергию таких участков макромолекулы - следовательно, снижает активационный барьер. Установлена четкая симбатность в том, как механическая нагрузка в полимере и деформация углов С—С-связей в циклических углеводородах отражаются на реакционной способности С—Н-связей в их реакции с озоном. Нагрузка ускоряет также реакцию озона с двойными связями и гидролиз полиамидов парами воды. [c.244]

Рис. III. 3. Элемент структуры твердого кристалло-аморфиого полимера (50) Кристаллиты — узлы этой решетки —изображены заштрихованными квадратиками. Сплошность системы обеспечивают проходные цепи между кристаллитами. Видны также петли и свободные цепи, не вносящие вклад в сплошность и, следовательно, прочность. На схеме утрированы расстояния между кристаллитами (они на самом деле гораздо меньше) и объем пустот. На самом деле плотность заполнения объема аморфными цепями сравнительно мало отличается от плотности кристаллитов

Так как эта решетка заведомо нерегулярна, он назвал ее паракристаллической, а поскольку и сами кристаллиты дефектны, как изнутри, так и с поверхности, он называет их микропаракристаллитами-, изображенную на рис. 1П. 3 суперсетку он называет сеткой микропаракристаллитов. Сплошность образца полимера в целом обеспечивают цепн, соединяющие между собой кристаллиты — так называемые проходные цепи. Они же обеспечивают и прочность, так как разрушить образец, не разорвав проходные цепи, практически очень сложно [50]. [c.94]

Процессы структурирования эластомеров (1978) -- [ c.45 , c.47 , c.51 , c.69 , c.71 , c.111 ]

Физическая химия наполненных полимеров (1977) -- [ c.49 ]

Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров (1984) -- [ c.69 , c.70 ]

Кристаллизация каучуков и резин (1973) -- [ c.16 , c.21 , c.25 , c.46 ]

Сверхвысокомодульные полимеры (1983) -- [ c.18 , c.43 , c.68 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология