Сегмент цепи

По физическому смыслу является мерой средней силы, необходимой для продвижения сегмента цепи с единичной скоростью через его локальное окружение. [c.50]

Улучшение физико-механических показателей резин, совершенствование их структуры связано с использованием регулярно-построенных полимеров, имеющих низкое значение Гс, состоящих из гибких макромолекул высокой молекулярной массы и имеющих узкое молекулярно-массовое распределение. При этом после вулканизации получаются совершенные сеточные структуры, которые характеризуются также узким распределением длин между узлами сетки и высокой подвижностью сегментов цепи. [c.92]

В кинетической теории разрушения предполагается связать конечные свойства напряженного образца с движением и свойствами молекул. Следовательно, кинетическая теория дает такое молекулярное описание деформирования микроскопически неоднородных анизотропных совокупностей цепей, с помощью которых могут быть выявлены критические процессы деформирования. Макроскопическое деформирование любой совокупности цепей включает деформацию, смещение и (или) переориентацию таких различных элементов надмолекулярной организации, как направления связей, сегменты цепей и кристаллические ламеллы. Молекулярную природу рассмотренных деформационных механизмов выявляют различные спектроско- [c.40]

Еще большие напряжения вызывают деструкцию надмолекулярной организации, включая переориентацию сегментов цепи и ламеллярных кристаллов (поворот кристаллов, наклон и проскальзывание цепей), раскрытие пустот и первые разрывы цепей. Эти процессы соответствуют пластической деформации. Как будет показано в последних главах, именно на этой стадии большая часть подведенной энергии переходит в тепло. Поскольку деформирование возобновляется почти с постоянного [c.41]

Как хорошо известно, механические и оптические свойства молекул и кристаллитов сильно анизотропны. В зависимости от рассматриваемого свойства носителями молекулярной анизотропии являются направленные связи (инфракрасный дихроизм), сегменты цепей (оптическая и механическая анизотропия) и ориентация цепей (высокоэластические свойства). Поэтому для понимания вытекающей отсюда макроскопической анизотропии приходится учитывать молекулярную анизотропию и неоднородность анизотропных молекулярных структурных эле- [c.46]

В разд. 3.4.5 более подробно будет показано, в какой степени ориентационное распределение сегментов цепи и следующее отсюда распределение напряжений вдоль оси цепи, а также постепенное накопление дефектов из-за последующего разрыва цепей может объяснить отличие реальной прочности от теоретической. [c.83]

Цепная молекула как часть термопластичного тела находится в тепловом взаимодействии с другими цепями, а при комнатной температуре пребывает в состоянии непрерывного движения. Атомы колеблются и принимают участие в более или менее заторможенных вращениях групп и даже сегментов цепей. В отсутствие внешних сил все имеющиеся молекулярные компоненты стремятся сблизиться н колебаться относительно своих наиболее стабильных положений равновесия. Действие внешних сил вызывает или поддерживает смещение цепи из подобных положений равновесия и вызывает появление противодействующих сил. Рассмотрим цепь или пучок цепей, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой при постоянном объеме. Условие термодинамической стабильности подобной системы заключается в том, что свободная энергия [c.117]

В рамках данного исследования можно сделать вывод, что силы противодействия, полученные для сильно вытянутых сегментов цепей при комнатной температуре вследствие конформационных изменений, малы по сравнению с предельным значением силы нагружения цепи. Пока не будем учитывать [c.125]

На основе данных табл. 5.3 становится ясно, что слабейшим видом деформирования скелета (с модулем 4—7 ГПа) является тот, который сопровождается заторможенным вращением (невытянутых) связей, в то время как полностью вытянутые сегменты цепей имеют в 50 раз большую жесткость. Тогда [c.127]

Рис. 5.1. Свободная энергия одноосно деформированного сегмента цепи полиэтилена.

В дальнейших расчетах предполагается, что твердое тело представляется потенциалом взаимодействия, величина которого в два раза выше средней энергии когезии (поперечных) связей цепей и, с которой сегменты цепи связаны внутри ламеллярных кристаллов или аморфных областей. При осевом смещении в направлении г (ось цепи) цепь будет поворачиваться и продвигаться в направлении чувствительного к температуре [c.133]

Данная оценка показывает, что при динамическом деформировании стеклообразных полимеров иа вытянутые сегменты цепи могут быть перенесены очень большие осевые усилия, если деформирование происходит при температуре не выше температуры стеклования (ПММА), или на 10 (ПВХ) —20 К (ПС) ниже ее. Этих сил достаточно для того, чтобы вызвать разрыв цепи. [c.146]

Предполагается, что разрыв цепи является процессом термомеханической активации. Сегмент цепи, содержащий Пс самых слабых связей с энергией Но, на концах которого приложено постоянное напряжение г )о, будет разрушаться в среднем через время Тс. Зависящая от времени прочность сегмента цепи определяется в виде [c.148]

Рис. 5.10. Диаграмма напряжение—деформация для сегментов цепи ПА-б,

Если частично кристаллические микрофибриллы находятся под напряжением, то вызываемое им деформирование будет неоднородным с точки зрения молекулярных представлений, так как деформирование связано только с аморфными областями. Как показано в гл. 5, наибольшие напряжения испытывают натянутые сегменты цепей, на которые и распределяется деформация аморфной области. Поэтому следует ожидать, что напряжение, вызывающее разрыв цепей, придется на аморфные области. [c.188]

Конечно, если повысить температуру до комнатной, подобные связи будут разрываться при условии, что напряженный сегмент цепи не подвергается никаким другим видам релаксации напряжения (проскальзывание, распутывание молекулярного клубка). Выявление разрывов связей в процессе увеличения температуры можно назвать критическим экспериментом в случае справедливости кинетического уравнения (5.57) и морфологической модели (рис. 7.5). Подобные исследования были [c.201]

Уравнение (7.4) связывает деформацию образца е, температуру Т и относительную длину ЫЬа критически нагруженных сегментов цепи при условии, что в это время не происходит проскальзывания цепей. При таком условии из выражения (7.4) следует эквивалентность между приращениями деформации образца и температуры [c.202]

Это означает, что для критически нагруженного сегмента цепи ПА-6 с отношением приращение температуры [c.203]

Косвенный метод получения распределений напряжения основан на факте, что прочность сегмента цепи уменьшается с ростом температуры. Поэтому в процессе повышения температуры будут разорваны те сегменты цепей, прочность которых г Зь(Г) становится меньше их осевой нагрузки. Этот метод рассматривался в разд. 7.1.3.1 для групп сегментов цепей, имеющих различные относительные длины Полученное [c.230]

Для решения этой проблемы Журков и др. приступили в 1965 г. к исследованиям независимым ИК-методом влияния на молекулярные цепи напряжения, действующего вдоль нх осей [4—16]. Впоследствии аналогичные исследования с помощью ИК-метода [35, 37—40] были выполнены в США. Все эти исследования учитывают, что частота и интенсивность скелетных колебаний сегментов цепи, т. е. колебаний основной цепи, реагирует на дополнительное деформирование колеблю- [c.230]

Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем с, и ориентации цепных осей, описываемой os 0, получен сдвиг частоты [c.233]

Рис. 1.10. Произвольный сегмент цепи иолиамида-6 (длина в распрямленном состоянии 1,97 им, поперечное сечение 0,176 нм ).

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Распределение осевых напряжений вдоль цеии характеризуется двумя свободными от напряжений концами цепи, двумя пограничными участками длиной 1/у, где скорость роста напряжения определяется величиной у1Ь, и центральным сегментом цепи, к которому приложено максимальное напряжение, определяемое выражением (5.37). Непрерывное деформирование сегмента цепн вследствие взаимодействия с (периодическими) потенциалами решетки с учетом граничных условий ограничено участком конечной длины, поскольку наибольшее смещение и не может выйти за пределы области действия межмолекулярного потенциала ( 0,1 нм). Для значений разрушающего напряжения 20 ГПа, которые должны получаться при таких условиях, значение постоянной у/Е будет больше 0,01 нм, а средний модуль цепи при таких нагрузках должен соответ-стБОвать модулю полностью распрямленной цепн. Поскольку [c.142]

Если смещение цепи происходит не в состоянии статического равновесия и не путем одного всплеска тепловой флуктуации, то перемещение цепи не будет обратимым вдоль линии наименьших значений энергии и потребует больших затрат энергии, чем в предыдущих случаях. Чувствительная к скорости энергия, затраченная на единицу расстояния вынужденного перемещения сегмента цепи, эквивалентна силе сдвигового трения ц. Широко исследовалась и обсуждалась в литературе [25] реакция цепей на усилия сдвига в растворе. Было выдвинуто большое число различных молекулярных теорий вязкоупругого поведения полимерных цепей в растворе. С помощью подобных теорий рассчитывается связь между молекулярной массой М (или степенью полимеризации Р), вязкостью раствора "Пз, внутренней вязкостью [ п]=Ит(т1 — т15)/ст15, коэффициентом молекулярного трения и средним квадратом расстояния [c.143]

Исторически первые эксперименты со свободными механорадикалами с использованием метода ЭПР были выполнены в институте им. Иоффе в Ленинграде в 1959 г. [1] на размолотых или раздробленных полимерах, причем образцы исследовались после завершения процесса разрушения. Для объяснения влияния параметров структуры и условий нагружения на кинетику образования свободных радикалов под действием напряжения необходимо изучить поведение высоконапряженных цепей в процессе их нагружения методом ЭПР. Как подчеркивалось в гл. 5, заметное упругоэнергетическое деформирование цепи можно получить лишь в том случае, если цепь не может сама снять свое напряжение путем изменения конформации или проскальзыванием в поле приложенных одноосных сил. Наоборот, механический разрыв цепи должен указывать, что в момент разрыва не только были достигнуты осевые напряжения ф, равные прочности цепи 1 )с но и что подобное состояние сохранялось в течение времени, равного средней долговечности Тс сегмента цепи. [c.187]

Используя, как и ранее, значения ojo=10 2 с , = 5,53X X 10 м /моль и кь = 1/ть = 1/48 с , получим для вклада тепловой энергии в выражение (7.3) при температуре 20°С значение 77,2 кДж/моль. Вклад напряжения ijj должен, следовательно, быть равен 110,8 кДж/моль поскольку U (Т) больше, чем Uo для ПА-6, то при комнатной температуре может произойти разрыв связи. При температуре 200 К вклад тепловой энергии убывает до 52,7 кДж/моль. Чтобы получить полную энергию 188 кДж/моль, при которой происходит разрыв связи в точение 48 с, вклад механической энергии должен составлять 135,3 кДж/моль. Когда сегмент цепи содержит Пс слабых связей, скорость разрыва последних 1/тс с учетом приведенных расчетов будет равиа lx = njxb. [c.200]

Если в области достаточно низких температур можно исключить проскальзывание цепей, т. е. если К1й Е11о) не зависит от Т, то температура влияет исключительно на ширину Д( /Lo) распределения сегментов цепи, которые с увеличением деформации нагружаются до своего критического состояния [c.204]

С учетом всех перечисленных выше фактов предлагается следующая модель деформационного поведения эластомеров ниже их температуры перехода в стеклообразное состояние. В области I межмолекулярное притяжение достаточно сильное и сегменты цепей подвергаются энергоэластическому деформированию. Вначале постеиенно и затем за пределом вынужденной эластичности более активно происходит проскальзывание и иереориентация сегментов цепей. Разрыв цепей незначителен, поскольку цепи проскальзывают, а не разрываются. В температурной области II, где происходит хрупкое разрушение независимо от предварительной ориентации, межмолекулярное притяжение, по-видимому, достаточно велико, так что осевое нагружение сегментов цепей сравнимо с их напряжением разрушения. При отсутствии локального деформационного упрочнения наибольшая трещина, возникающая в образце в процессе его деформации до значения 5%, будет быстро расширяться, вследствие чего прекратится рост любых других зародышей трещин. На примере термопластов было показано, что образования, по существу, одной плоскости разрушения едва достаточно для получения регистрируемого количества сво- [c.214]

Выше было показано, что при низкой температуре пластическое деформирование каучуков вызывает разрыв большого числа сегментов цепей. Это свидетельствует о том, что локальные осевые напряжения превышают прочность этих сегментов. Еще раньше было показано, что напряжения, требуемые для разрыва связи, более чем на два порядка превышают по величине напряжения, требуемые для макроскопической деформации каучукоподобных образцов. Поэтому образование свободных радикалов указывает на высокую неоднородность распределения локальных напряжений. Интенсивность образования радикалов соответствует числу N сегментов, напряжения в которых превышают значения их прочности поэтому N будет зависеть от всех параметров, повышающих локальные напряжения, типа плотности сшивки или содержания упрочняющих наполнителей, которые снижают прочность связи, подобно присутствию гетерогрупп в основной цепи, или влияют на число получаемых радикалов через реакции последних. [c.216]

Дихроизм полосы поглощения позволяет определить среднюю степень ориентации (соз в) нагруженных сегментов цепей. Журков и др. [5] установили, что в ПЭТФ, для которого соз 0 = 0,75, наиболее высоконапряженные сегменты соответствуют соз2 0= 1, что эквивалентно их полной одноосной ориентации (рис. 8.5). [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология