Полимер неупорядоченность

Атактический полимер (неупорядоченный) Изотактический полимер (изо - одинаковый) Синдиотактический полимер (синдио - чередующийся) [c.96]

Кинетика ферментативной деградации полимера неупорядоченная и множественная атака [c.119]

Стереорегулярность позволяет цепям кристаллизоваться, поэтому стереорегулярные полимеры заметно отличаются по свойствам от полимеров неупорядоченной структуры. [c.248]

В сополимерах мономерные звенья могут чередоваться хаотически по цепи полимера (неупорядоченные, или статистические сополимеры) или в определенном порядке (упорядоченные сополимеры). [c.99]

Механическое поведение кристаллических полимеров обладает качественными отличиями, обусловленными свойствами кристаллических областей, являющихся необычными. Наличие в кристаллических полимерах неупорядоченных областей создает некоторые слабо выраженные явления, характерные для аморфных полимеров, но не является в общем случае определяющим. Влияние неупорядоченных областей более заметно у высокоэластичных полимеров типа каучуков. [c.111]

Необычный температурный эффект, наблюдающийся для сажевых композиций полиэтилена, приписывают морфологии полукристаллического полимера. Упорядоченные (кристаллические) области полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, поэтому реакции окисления происходят в основном в неупорядоченных (аморфных) областях Введение до 10% сажи не сказывается на общей кристалличности полимера, что было подтверждено рентгеновским и дилатометрическим методами. Таким образом, в твердом состоянии около 60% разветвленного полиэтилена устойчиво к действию окисления, а в остающихся 40% аморфного полимера эффективная концентрация сажи примерно в 2 раза выше, чем в расплавленном (полностью неупорядоченном) образце. Иными словами, среднее расстояние, которое полимерный радикал должен пройти до поверхности частицы, в расплаве почти в 2 раза больше, чем в твердом полимере. Хотя несколько процентов сажи не уменьшают общую кристалличность полимера, неупорядоченные области могут концентрироваться вблизи поверхности частиц сажи, где процесс кристаллизации должен быть несколько заторможен. Возможно также, что при пониженных температурах преобладает гетеролитический распад перекисей до инертных продуктов. Однако показанное выше изменение характера зависимости устойчивости от обратной температуры, происходящее вблизи точки плавления, подтверждает основную роль морфологии полимера. [c.482]

Все эти факты можно объяснить соотношением скоростей двух процессов — кристаллизации (вследствие сообщения тепловой энергии молекулярным цепям) и термоокислительной деструкции, приводящей к возникновению микро-, а затем и макротрещин. Кристаллизация может начаться в любой точке объема образца, тогда как окисление начинается с поверхности, причем развивается более интенсивно в части полимера, неупорядоченной с точки зрения структуры. [c.42]

Огромная молекулярная масса и соответствующие ей силы молекулярного взаимодействия придают полимерам высокую прочность, а эластомерам в то же вре.мя — способность к большим обратимым деформациям. Изменяя строение и длину цепи, чередование звеньев, составляющих молекулу полимера, состав исходных мономеров, условия проведения синтеза и последующую обработку, можно создавать высокомолекулярные соединения с самыми разнообразными свойствами. В полимерах наряду с кристаллическими областями имеются области с неупорядоченным [c.187]

Явления идентичного характера имеют место у дисперсии полиакрилонитрила. Суспензия стиракрила характеризуется движением большего количества частиц (60—70 %) к катоду,остальные образуют агрегаты, слегка колеблющиеся в межэлектродном пространстве. Изучение суспензий полимеров в неполярной среде осложняется их неустойчивостью, увеличивающейся при движении частиц в электрическом поле. По мере старения суспензии (спустя несколько дней после приготовления) преимущественное движение взвешенных частиц к электродам несколько утрачивается, его труднее выделить на фоне неупорядоченных перемещений. [c.26]

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Вторичная структура полимеров - последовательность упорядоченных и неупорядоченных участков одной макромолекулы конформация макромолекулу. [c.397]

В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и больщая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры [c.49]

Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокопрочными механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. Он может применяться в качестве конструкционного материала. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту. [c.377]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

Быстрые релаксационные процессы, протекающие в неупорядоченной части полимера, характеризуются у, у-, р- и -процессами (их времена релаксации значительно меньше 1 с). Процессы V, V и р при малых частотах (инфразвуковых) наблюдаются [c.61]

Зависимость интенсивности I рентгеновских лучей от угла их рассеяния для жидкостей схематически показана на рис. 1.10, где первый ярко выраженный максимум соответствует когерентному рассеянию в области ближнего порядка. Исследования структур некристаллических полимеров показали, что часть звеньев макромолекул вследствие своей полной неупорядоченности рассеивает рентгеновские лучи независимо, по типу газового рассеяния, а другая часть звеньев дает когерентное рассеяние по типу жидкого рассеяния участками ближнего порядка. Типичная кривая рассеяния для эластомера (рис. 1.11, кривая 1) может быть интерпретирована как результат суммирования жидкостного рассеяния [c.26]

При изучении надмолекулярной структуры полимеров методом электронной микроскопии наименьшие искажения получаются при травлении полимеров в плазме высокочастотного кислородного разряда. Это дает возможность оценить соотношение между объемом, занимаемым упорядоченными микрообластями (микроблоками структуры) независимо от их природы, и неупорядоченной частью полимера (свободные цепи и сегменты), а также средний линейный размер микроблоков. Например, для эластомеров при комнатной температуре характерна объемная доля микроблоков примерно 20%. Это значит, что 80% по объему занимают свободные цепи и сегменты, ответственные за высокую эластичность этих материалов. Средний линейный размер структурных микроблоков 10—30 нм, что соответствует типичным размерам частиц в коллоидных системах. Малое различие в плотностях упорядоченных и неупорядоченных микрообластей (1—2%) является причиной того, что применение дифракционных методов для исследования структуры аморфных эластомеров не всегда эффективно. Некоторые полимеры в блоке характеризуются глобулярной структурой (рис. 1.12) с размерами микроблоков 12—35 нм. [c.27]

Ионная полимеризация приводит к ооразованию полимеров упорядоченного или стереоспецифического строения их механические свойства (прочность, эластичность) значительно выше полимеров неупорядоченного строения, получающихся при радикальной полимеризации. Катионная полимеризация инициируется сильными протонными (НаЗО ) и апротонными (ВРд, А1С1д, ЗпС] кислотами, которые превращают мономер в карбокатион. По этому механизму протекает полимеризация изобутилена под влиянием веществ, поставляющих протоны (инициаторы протонов), [c.73]

При обсуждении этого вопроса мы должны учитывать, что элементом структуры стекла является не единичный атом, а молекула. Простая картина, изображенная на рис. 5.4, соответствует моноатомной жидкости, такой, например, как расплавленный металл (скажем ртуть). Однако моноатомные вещества в твердом состоянии всегда кристалличны. Молекулы неорганических соединений, образующие стекла, например 5102 (силикагель) и В2О3 (окись бора), обладают особым свойством соединяться друг с другом, образуя нерегулярную трехмерную сетку подобно схематически представленной на рис. 5.5, а. Такие структуры напоминают типичные структуры сшитых органических полимеров (ср. с рис. 1.2). Различие между ними состоит в том, что степень сшивания у первых значительно выше, а цепи гораздо короче, чем у полимеров. Неупорядоченная сетка такого типа, конечно, не кристаллическая, заложенная в ней нерегулярность не позволяет образоваться регулярной кристаллической решетке. Для сравнения со структурой аморфного типа на рис. 5.5,6 схематически показано расположение молекул того же вещества в структуре кристаллического типа. [c.93]

Рассмотрим теперь прочность эластичных полимеров, например резин. В этом случае недеформированный полимер неупорядочен. Если кристаллизация невозможна (предположим, что резина сделана на основе некристаллизующегося каучука), то прочность резины низка, так как ориентационные процессы при ее растяжении дают лишь небольшой эффект (резина не способна к течению). [c.137]

В стекловидном состоянии В2О3 представляет собой полимер, в структуре которого неупорядоченно расположены треугольные фрагменты с атомами В в центре и атомами О по углам, d B— О) - 140 пм. [c.330]

В. И. Касаточкина, который рассматривает графитацию как гомогенный процесс. Положения о фазовых состояниях гомогенной системы были развиты В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским [96] по отношению к полимерам. Под фазой они понимают гомогенную систему, находящуюся в термодинамическом равновесии. Гомогенная система, в которой нет поверхностей раздела между ее частями, может быть химически неоднородной. Понятие фаза не отождествляется с понятием агрегатное состояние . Так, твердые стеклообразные тела термодинамически являются жидкими фазами к твердым фазам относятся только кристаллические тела. Гомогенность понимается без учета неоднородностей, обусловленных молекулярным строением тела, и аморфный полимер считается гомогенным телом, а микрокристаллический полимер, в котором имеются неупорядоченные области, — гетерогенным. При этом авторы утверждают, что внутренние напряжения в полимере отражаются на форме кристаллов и ограничивают их рост. Пластинчатые и игольчатые формы вызывают меньше напряжений и потому быстрее растут. Развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации, т. е. к уменьшению внутренней энергии. [c.203]

Наиболее отвечающая современным представлениям модель атомно-молекулярной структуры карбоиизованных веществ, к которым относятся и нефтяные коксы, предложена в работах [73, 74]. По этой модели карбонизоваггные вещества состоят из конденсированных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоскости и связанных в пространственный полимер боковыми углеводородными цепочками (неупорядоченная часть). Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной части углерода к неупорядоченной, количеством и прочностью связей в боковых цепочках, что в конечном счете обусловливает их химическую активность при высокотемпературном нагреве и графитации. Двумерные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры. Таким образом, кристаллит представляет собой структурную единицу, состоящую из 2—5 ароматических сеток с боковыми функциональными группами. [c.196]

При восстановлении над СиСг-катализатором под давление. получаются соответствующие полиспирты без разрыва основной углеродной цепи. При действии на поликетоны H N в присутствии твердого K N получается желтый твердый полимер, анализ которого показывает, что 80% карбонильных групп превращается в оксинитрильные. При окислении азотной кислотой получается смесь двухосновных карбоновых кислот, показывающая, что в поликетонной цепи кето-группы распределены неупорядоченно. [c.732]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Неупругое и пластическое деформирование можно рассматривать как следствие последовательного движения дислокаций и смещения связывающих областей. Поворотная модель дает полное молекулярное описание структуры полимера. И на этот раз имеется лишь слабое различие между упорядоченными н неупорядоченными областями. Печхолд указывает, что совершенный кристалл ПЭ может содержать до 4 поворотов на 1000 групп СНг, в то время как в структуре типа расплава их число достигает 200 на 1000. Хотя эта концентрация столь велика, что исключает и ближний, и дальний порядок, какая-то логика в организации пространства, заполненного цепными молекулами, должна сохраниться. Печхолд предложил подходящие модели — сотовую и меандровую (рис. 2.1, в). Он полагает, что последняя модель более вероятна и может существовать в частично кристаллических волокнах (рис. 2.18,6) и в каучуках [11, 14Г]. Упомянутые ранее а-, р- и 7-релакса-ционные переходы объясняются в рамках данной модели движением поворотных блоков, замораживанием вращения сегмента из-за отсутствия свободного объема и существованием поворотных ступеней и скачков соответственно в аморфной и кристаллической областях [11]. Хотя эксперименты по рассеянию нейтронов [100—104] в значительной степени опровергают наличие четкого меандрового упорядочения цепей, предложение Печхолда было в высшей степени плодотворным для изучения структуры аморфных областей. [c.53]

В иерархии структурной организации макромолекулярных систем при описании линейных полимеров, как правило, ограничиваются двумя уровнями молекулярным и надмолекулярным (супрамолекуляр-ным) [6-7], а для неупорядоченных олигомеров, к которым относятся макромолекулы нефтяных смол и асфальтенов, вьщеляют следующие уровни организации [c.174]

Существуют два класса полимеров полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупорядоченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов. [c.40]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Электронно-микроскопические исследования показали [8-34], что при нагревании СУ до 3000 С в основном наблюдаются образования, имеющие морфологию сажи (рис. 8-14). СУ сохраняет в основном морфологические признаки исходных полимеров [8-37, 39]. На электронной микрофотографии рис. 8-14 можно видеть набор претерпевших изменения глобул, которые близки по структуре к неграфитирующимся частичкам сажи. Исходя из этого модель основного каркаса неграфитирующегося углерода может быть изображена в виде взаимно переплетающихся углеродных лент, которые состоят из многократно изогнутых пачек гексагональных слоев (рис. 8-15). Гексагональные слои в пачках располагаются неупорядоченно (турбостратно). Средняя толщина пачек соответствует значению а расстояния до изгибов лент. В местах пересечения, по-видимому, уже на стадии отверждения ленты сшиваются. При дальнейшем термолизе, на основании изучения электронных микрофотографий можно считать, что надмолекулярная структура претерпевает изменения, но сохраняет свою морфологию. Данное обстоятельство препятствует переходу основного вещества СУ в трехмерноупорядоченное состояние. Различная упаковка глобул у СУ, полученного при 900 С, показана на рис. 8-16. [c.494]

Как известно, изоморфные вещества образуют друг с другом твердые растворы — гомогенные твердые вещества сложного состава, в структуре которых атомы распределены статистически. В твердых растворах ионных соединений, металлов, полимеров атомы соединены межатомными связями. Поэтому подобные вещества являются твердыми атомными соединениями. Каждому непрерывному твердому раствору соответствует ряд однотипных твердых химических соединений, в том числе соединений, обладающих равноценными статистическими структурами, и в ряде случаев интерметаллических соединений. Например, медь и золото образуют непрерывный ряд твердых растворов, но при концентрациях золота от 20 до 70 ат. % в сплавах, полученных отжигом (т. е. выдерживанием сплава при высокой температуре), проявляются интерметаллические соединения СизАи и СиАи, имеющие строго закономерную структуру. Следовательно, твердые растворы не всегда имеют неупорядоченное строение. Эта неупорядоченность — во многих случаях результат закрепления атомов при [c.44]

Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в м икроблоки, можно назвать связанными . Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. [c.56]

Процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности цепей в неупорядоченной части полимера. Следующее из принципа температурно-временной зависимости уравнение Вильямса — Лаидела — Ферри [38, с. 251] относится к процессу а-релаксации и учитывает температурную зависимость энергии активации (см. гл. П и V). Процессу а-релаксации соответствует самый высокий максимум потерь (см. рис. 1.19). [c.63]

Параметром С08 0 часто характеризуют ориентацию в образце полимера экспериментально он определяется наиболее надежно по инфракрасному дихроизму. Величина os 0 несет в себе гораздо меньше информации об ориентации полимеров, чем функция распределения. Она связана с дисперсией функции распределения и характеризует ширину функции распределения (как в среднем от-личается ориентация сегментов от идеальной ориентации). При os Q = Чз образец полностью неупорядочен, а при os20=l — полностью ориентирован. [c.203]

Для неупорядоченного полимера соз б /з и формула (VI. 13) дает р1 = оо. То обстоятельство, что неупорядоченный полимер оказывается способным нести нагрузку, может быть объяснено следующим образом. Сегменты цепей, составляюпщх углы с осью образца, не равные нулю, несут некоторую нагрузку, т. е. кроме второй модели как бы частично проявляется I модель. Это играет роль только при малых степенях ориентации и потому приближенно может быть учтено небольшой модификацией формулы (VI. 13), а именно [c.204]

Содержащиеся в некристаллических полимерах и имеющие флуктуационную природу структурные микроблоки (кластеры), время жизни которых может быть очень велико (т >1 с), являются нестабильными надсегментальными и надмолекулярными структурами. Структура некриста ллических полимеров с молекулярной массой 10 —по данным электронной микроскопии, характеризуется разностью плотностей структурных микроблоков и неупорядоченных макрообластей 10—50 кг/м , объемной долей мелких и крупных микроблоков 0,15—0,40 и средним линейным размером микроблоков 2—35 нм [8]. [c.21]

Между микроблоками различных типов и полимерной неупорядоченной матрицей существует динамическое равновесие. Линейные размеры микроблоков разных типов значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула может многократно проходить через различные микроблоки (рис. 1.14). Стр уктурные микроблоки полимеров не являются стабильными образованиями, и время их жизни уменьшается при повышении температуры, поэтому за время наблюдения эти флуктуацион-ные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера [7]. 1.2.5. Жидкокристаллические структуры полимеров [c.30]

Анализ результатов исследования структуры некристаллических линейных полимеров различными структурными методами приводит к выводу, что можно считать доказанным существование упорядоченных микрообластей с примерно параллельной укладкой сегментов макромолекул с плотностью на 1—2% большей, чем остальная неупорядоченная часть полимеров мицеллярные микроблоки). Могут возникать упорядоченные микрообласти и при складывании цепей, по аналогии с полимерными кристаллитами гкбкоцепных полимеров. Эти микрообласти складчатые структурные микроблоки) играют роль предзародышей кристаллизации в полимерах. Третий тип упорядоченных микрообластей — микро- [c.126]