Диффузионная кинетика катодное восстановление

Характер восстановления ионов циркония и гафния по данным полярографии очень похож [1179, 893, 1102, 1068, 773, 1039]. В результате плохой растворимости в органических растворителях и трудностей получения в безводном состоянии перхлоратов этих металлов исследовались в основном растворы тетрахлоридов. В зависимости от природы растворителя, фона и концентрация восстанавливающихся частиц происходит ступенчатое восстановление или восстановление непосредственно до металла. Как и в случае титана, нередки обрывы цепи восстановления. Часто хорошо выраженные волны на полярограммах растворов тетрахлоридов циркония и гафния относятся к восстановлению водорода из сольватного окружения ионов этих металлов. Этот процесс особенно характерен для спиртовых растворов [773] и смешанных водно-органических растворов [138, 1039, 1068]. Как правило, электродные процессы носят диффузионный характер и, за небольшим исключением, например обратимые ступени Zr(IV) Zr(III) и Hf(IV) Hf(III) в ДМСО [1101] необратимы. Ступенчатость восстановления Me(V)->Me(I I)-i-Me(II) Me(0) более характерна для циркония. Кинетика катодного восстановления этих металлов не изучена. [c.94]

Коррозионный процесс на стальном катоде определяется диффузионной кинетикой восстановления гипохлорита, и для защиты от коррозии необходима катодная плотность тока более высокая, чем предельный диффузионный ток восстановления СЮ [123, 131]. [c.259]

На рис. 97 приведена примерная кривая катодной поляризации, описывающая скорость восстановления катиона в зависимости от потенциала. Поскольку в данном случае. мы рассматриваем именно катодный процесс, плотность катодного тока отложена вверх от начала координат (в отличие от рис. 90 или 91). Вправо по оси абсцисс отложено изменение потенциала в отрицательную сторону от равновесного. Линия аа ограничивает примерно область электрохимической кинетики, где господствует обычная экспоненциальная зависимость между 1 - и —А . Линия ЬЬ ограничивает область чисто диффузионной кинетики. Между линиями аа и ЬЬ находится область смешанной кинетики. [c.438]

Диффузионная кинетика. Скорость катодной реакции восстановления кислорода (1.4) (ввиду низкой его растворимости в водных средах) на железе в отличие от А1 и Си чаще всего лимитируется диффузионным подводом молекул Ог к поверхности металла. Скорость стационарного процесса в единицах плотности тока равна [c.26]

Определим перенапряжение ионизации кислорода, полагая, что кинетика его восстановления полностью обусловлена замедленностью самого электрохимического процесса, т. е. при полном отсутствии диффузионного торможения. Уравнение, связывающее силу катодного тока и потенциал, имеет вид [c.165]

Кинетика восстановления катионов эфирата алюминия определяется равновероятными замедленными реакциями А1з++Зе- А1 или А12+-(-е->А +. Механизм переходных стадий катодного процесса тождествен в электролитах различной основности. Порядок плотностей токов обмена алюминиевого электрода различен в зависимости от метода определения, однако и минимальные значения его свидетельствуют о высокой интенсивности процесса и преобладании диффузионной составляющей поляризации. [c.88]

Электродный потенциал стали в разбавленных электролитах при добавлении силикатов смещается в отрицательную сторону, становясь со временем все более отрицательным. Это свидетельствует о том, что катодный процесс тормозится. При высоких концентрациях силиката, близких к защитным, потенциал стали сдвигается в положительную сторону. Способность силикатов сдвигать потенциал железа в зависимости от концентрации как в отрицательную, так и в положительную сторону свидетельствует о том, что этот ингибитор вмешивается как в анодную, так и в катодную реакцию. Исследования кинетики электродных реакций подтвердили этот вывод. Катодная поляризуемость железа в присутствии силикатов сильно возрастает, а участки кривых, характерные для реакции восстановления кислорода, исчезают. Электрод сразу же начинает работать в диффузионном режиме. [c.186]

Если плотность включаемого поляризующего тока значительно превышает плотность тока обмена и предельный диффузионный ток, то форма зависимости потенциала электрода от времени определяется параметрами электрохимической кинетики и нестационарной диффузией реагирующих на электроде частиц. Подобный случай имеет место при восстановлении ионов водорода на металлах группы железа в кислых электролитах. Участием в катодном процессе одноименных ионов металла, которые попадают в раствор при саморастворении указанных металлов, можно пренебречь, поскольку они восстанавливаются с очень большим перенапряжением, а перенапряжение выделения водорода на металлах группы железа невелико. [c.181]

Исследования, выявляющие медленную стадию процесса, показали следующее. Стационарный потенциал никелевого электрода мало зависит от концентрации сульфаминовокислого никеля (50—600 г/л) и колеблется при этом в пределах от - -0,050 до —0,070 В. При перемешивании стационарный потенциал, как правило, уменьшается примерно на. 0,05 В это свидетельствует о том, что он зависит от побочного процесса, в большей или меньшей мере определяемого скоростью диффузии. При перемешивании электролита плотность тока увеличивается на 10—20 % в потен-циостатических условиях колебания плотности тока нерегулярны, эти колебания невелики по амплитуде, поэтому можно полагать, что скорость диффузионных процессов превосходит скорость других реакций, определяющих кинетику катодного восстановления. Восстановление никеля происходит одновременно с восстановлением водорода (ВТ 95 %). На поверхности катода происходит адсорбция анионов сульфаминовой кислоты. Содержание серы в осадках — до 0,008 %. [c.135]

Ур-ния (За) и (36) отражают, в частности, кинетику типичной для неокислит. кислых сред электрохим. К. м. с восстановлением Н -ионов в водных р-рах р-ция (16) имеет вид 2Н О 4-2е = Н,-I-2Н20. Если для аполной р-ипи выполняется ур-ние (За), а скорость катодной р-ции 110.1-ностью определяется диффузионным подводом Ох к пов-сти М, то величина /, максимальна в режиме предельного диффузионного тока /д (рис. 2, Б) в этом случае [c.481]

За последние годы в нашей лаборатории удалось разработать методы, позволяющие изучить электрохимическую кинетику применительно к коррозионным процессам, протекающим в атмосфере. На рис. 1 представлены катодные поляризациопные кривые, характеризующие зависилюсть скорости восстановления кислорода на меди и железе от толщины слоя электролита. В условиях, когда процесс определяется диффузией, наблюдается исключительно закономерное изменение скорости катодного про-J e a и предельного диффузионного тока по кислороду с толщиной пленки электролита. При наличии на металле тонких слоев ( 70 мк) процесс восстановления кислорода протекает настолько быстро, что при выбранных нами плотностях тока электрод поляризуется слабо. [c.684]

При нарушении сплошности покрытия образуется биметаллическая система алюминиевое покрытие — сталь. Смешанный электродный потенциал этой системы определяется кинетикой и соотношением скоростей анодной и катодной реакций, которые протекают преимущественно на покрытии (анодная реакция ионизации алюминия) и на поверхности стальной трубы (катодная реакция восстановления растворенного кислорода или выделения водорода). При температуре 20°С первоначально электродный потенциал биметаллической системы устанавливается вблизи потенциала питтингообразования алюминиевого покрытия. При потенциале питтингообразования анодная реакция ионизации алюминия поддерживается сопряженной катодной реакцией восстановления кислорода. С увеличением количества питтингов и соответственно площади локального нарушения пассивного состояния покрытия скорость катодной реакции, ограниченная по значению предельным диффузионным током, может оказаться недостаточной для поддержания процесса ионизации алюминия в кинетической области при потенциале питтингообразования. Это приводит к смещению электродного потенциала к более отрицательным значениям. Причем такое смещение происходит тем раньше, чем выше концентрация хлор-ионов. Аналогичное влияние на формирование стационарного потенциала биметаллической системы оказывает повышение температуры. С повышением температуры и концентрации хлор-ионов также наблюдается увеличение смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы по сравнению с потенциалом коррозии железа. Наблюдения показали, что с увеличением смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы относительно потенциалов коррозии железа степень коррозии участков образцов с нарушением сплошности покрытия уменьшается. За год испытаний при концентрациях хлор-ионов 0,003—0,07 н при температурах 60-80ОС коррозия железа на участках нарушения сплошности покрытия вообще отсутствовала, тогда как при 20РС в подобных испытаниях наблюдался слабый налет ржавчины. [c.64]