Смешанная область протекания процессов

Вопрос о выборе области протекания процесса усложняется в случае многоступенчатых реакций. При этом максимальная селективность и скорость процесса могут иметь место как в чисто кинетической или чисто диффузионной области (по всем компонентам, способным к дальнейшему превращению), так и в смешанной области, когда имеет место фазовое равновесие по одним компонентам и отсутствует по другим. [c.122]

Определение области протекания процесса — кинетическая, диффузионная, смешанная (см. гл. X, разд. 2). [c.387]

Соотношение констант скоростей диффузии и химической реакции определяет протекание процесса в кинетической, диффузионной или переходной (смешанной) области. Область протекания процесса определяется природой реагирующих веществ и условиями проведения процесса (давление реагирующих веществ, температура, интенсивность перемешивания, пористость поверхности и т. д.). [c.259]

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Алгоритмы расчета минимума энергии Гиббса с учетом уравнений баланса масс и зарядов реализованы в ряде отечественных и зарубежных программ. Перед началом расчета состава равновесной смеси пользователь создает исходный файл, в котором он раскладывает свою исходную систему на отдельные химические элементы, указывает их ожидаемую степень окисления и мольную долю. Для реакций в водных растворах отдельно вводят число молей воды без разложения на кислород и водород. Если в системе имеются элементы с различными степенями окисления (Ее " и Ее "), то в исходном файле каждую степень окисления вводят как отдельный элемент. В исходные данные вводят Также ожидаемые в системе твердые, жидкие и газообразные вещества с их стандартными энергиями Гиббса образования при рассматриваемой температуре. Обычно вначале записывают максимальное количество возможных частиц, и по результатам первых расчетов корректируют файл, удаляя из него частицы, концентрация которых слишком низка по сравнению с другими. Коэффициенты активности каждая программа оценивает по собственным подпрограммам. В результате расчета получают абсолютные количества чистых фаз в системе, массы и составы смешанных фаз или растворов. Отметим в заключение, что в наши дни ни одно серьезное исследование в области химии, металлургии, геологии и других наук, имеющих дело с химическими превращениями, не следует начинать без термодинамической проработки, которая помогает исследователю априори ответить на вопросы о возможности, пределах протекания процесса и избежать множества ошибок и тупиковых направлений поиска. [c.415]

Гетерогенные процессы отличаются от гомогенных тем, что они проходят не во всем объеме системы, а в определенном участке (или на поверхности раздела фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы). И в том и в другом случае для возможности осуществления реакции необходим непрерывный подвод реагирующего вещества. При установившемся процессе-количество вещества, которое подводится к поверхности в единицу времени диффузией, равно количеству вещества, которое расходуется в процессе реакции, т. е. в условиях стационарности процесса в целом скорости диффузии и реакции равны (по условиям материального баланса процесса). Константы скоростей этих процессов различаются между собой, а их соотношение определяет протекание процесса в кинетической, смешанной или диффузионной областях. [c.105]

В равной мере отсутствует научно обоснованный систематический метод определения лимитирующей стадии процесса. Вместо него существует набор отдельных приемов проверки того, удовлетворяет ли данный случай характерным признакам протекания процесса данного типа. Ни доказательств единственности найденного положительного ответа, ни указаний на то, что надлежит делать в случае отрицательного ответа, этот метод единичных проб не содержит. Особенно затруднительна расшифровка в случае протекания процесса в смешанной (переходной) области, когда характеристические времена отдельных стадий соизмеримы. [c.119]

Спецификой гетерогенных систем является то, что кинетическое уравнение, описывающее результирующую (суммарную) скорость процесса, включает скорости химического превращения и диффузии. В зависимости от соотношения между скоростями химического и диффузионных превращений протекание процесса возможно либо в кинетической, либо в диффузионной, либо в смешанной (диффузионно-кинетической) областях. Область протекания химического процесса определяется, как известно, скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. [c.151]

Таким образом, с помощью формулы (3.51) и значений Фоо, определяемых зависимостью (3.60), процесс хемосорбции может быть рассчитан как в смешанной, так и в диффузион юй областях протекания химической реакции. [c.128]

В сложных процессах химического превращения веществ, протекающих через ряд последовательных стадий (реакций), одна из них может идти значительно медленнее других и ограничивать общую скорость процесса. В этих условиях скорость процесса в целом определяется скоростью медленной, так называемой лимитирующей, или определяющей, стадии. В зависимости от ее характера различают моно- и бимолекулярные реакции, кинетическую, диффузионную и диффузионно-кинетическую (смешанную) области их протекания. Если определяющей стадией всего процесса является собственно акт химического взаимодействия веществ, а скорость подвода или отвода исходных веществ и продуктов реакции не влияет на его скорость, то такой процесс химического превращения вещества протекает в кинетической области. В этом случае величина скорости процесса определяется законами собственно химической кинетики. [c.461]

Расчетные уравнения вида (1) и (2) описывают протекание процесса во внешнедиффузионной области и частично в области смешанной кинетики. [c.155]

Выше были рассмотрены закономерности протекания электрохимического растворения в условиях, когда транспортирование ионов от поверхности анода в раствор не играло определяюш ей роли. Очевидно, что такое соотношение скоростей отдельных стадий возможно при сравнительно малых плотностях тока, когда поток ионов невелик и диффузия обеспечивает их отвод. При больших плотностях тока скорость реакции возрастает настолько, что транспортные затруднения начинают тормозить процесс в целом. Поляризационная кривая г а = /(ф), при небольших плотностях тока имеющая впд вогнутой экспоненты, согласно (1.83), с ростом плотности тока приобретает вид выпуклой кривой (рис. 1.23). Это связано с изменением скорости протекания стадий электрохимического процесса. При малых отклонениях потенциала от равновесного наиболее медленной является электрохимическая реакция на новерхности анода, прп больших — диффузия катионов в толщу жидкости. Между ними находится область смешанной кинетики. [c.44]

Промежуточное положение между указанными крайними случаями занимают так называемые каталитические процессы в присутствии жидкой фазы. Обычно их относили к каталитическим, что нельзя считать достаточно обоснованным. По существу, эта область исследований является промежуточной и более сложной по характеру, где не исключается протекание реакций как электрохимической, так и каталитической природы. Возможен и смешанный механизм. [c.17]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Если процессы переноса вещества протекают значительно быстрее химических стадий (которые и являются лимитирующими), то говорят о протекании реакции в кинетической области. Пожалуй, только для этого случая можно считать правомерной трактовку катализа ионитами как гомогенного кислотноосновного катализа Если же суммарный процесс лимитируется диффузионными стадиями или же протекает с такой большой скоростью, что зоной реакции является только поверхность зерна катализатора, то катализ ионитами можно рассматривать как гетерогенный. Наконец, картине смешанной кинетики, наблюдаемой при сравнимых по величине значениях скоростей отдельных стадий, отвечает разновидность каталитических реакций, которые можно назвать гомогенно-гетерогенными. В катализе ионитами этот вид реакций, по-видимому, является наиболее распространенным. [c.28]

На следующем этапе — при лабораторных или микроки-нетических исследованиях — определяются физико-химические характеристики на уровне микрокинетических параметров. На этом этапе решаются следующие задачи 1) стехиометрический анализ реагирующей системы 2) определение области протекания процесса — кинетическая, диффузионная, смешанная 3) по- [c.21]

В работах [ 15— 20] автор использовал для макрокинетического анализа кривую зависимости скорости осаждения от обратной %температуры, отражающую в скрытой форме влияние не только чистой кинетики, но и диффузионных факторов и степени превращения компонентов (см. разд. 3). По этой кривой сделана оценка макрокинетических областей протекания процесса на отдельных участках по локальному значению энергии активации, С учетом данных работ [3, 7, 8] он па-стулирует разграничение областей чисто диффузионная — при значениях менее 20, смешанная — до 121, чисто кинетическая— до 218 и область, где лимитирующими являются скорость реакции и скорость зародышеобразования на поверхности—больше 218 кДж/м04ь. Затем кривая i/p=f(l/Г) рассматривается как ломаная линия, на которой последовательным по температуре (а следовательно, в этой работе и по времени) участкам приписываются области зародышеобразования, химической реакции, диффузии, вновь химической реакции и зародышеобразования. [c.249]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

Автогенными принято называть технологические процессы, идущие преимущественно за счет тепла, выделяющегося при окислении сырьевых материалов. Традиционным является, например, использование химической энергии сырья на нагрев дутья и расплавление холодных присадок при конвертировании штейнов, а также при протекании процессов обжига сульфидов в кипящем слое. Работы по расширению области применения химической энергии сульфидных материалов в производстве меди привели в начале 50-х годов XX в. к созданию принципиально новых, работающих в автогенном режиме агрегатов для плавки на штейн, а также опытных полупромышленных и промышленных установок для непрерывного производства черновой меди. Преимущества, которыми они обладают по сравнению с топливными и электрическими печами аналогичного технологического назначения, заключаются в значительном (примерно в два раза) сокращении энергозатрат на весь технологический цикл получения черновой меди и практически полной ликвидации выбросов сернистого газа в атмосферу на стадии производства штейна [11.3, 11.5,11.6,11.99] (см. также п. 11.7.6). Вместе с тем увеличение количества реализуемых в агрегате технологических процессов привело к существенному усложнению режима его тепловой работы, так как будучи печью, в рабочем пространстве которой идут процессы нафева и растворения шихты, он одновременно выполняет функции высокотемпературного реактора для глубокого окисления сульфидов. Режимные параметры тепловой работы афегата и принципы компоновки его конструкгивных элементов во многом зависят от состава перерабатываемых в нем шихтовых материалов. Разнообразие применяемого при производстве тяжелых цветных металлов сульфидного сырья привело к созданию целой серии различных в конструктивном отношении печей для плавки на штейн, представляющих собой афегаты со смешанным режимом тепловой работы. [c.452]

Во многих промышленных процессах очистки газовых потоков абсорбционным методом поглощение целевого компонента жидким поглотителем сопровождается химическим взаимодействием молекул абсорбтива с молекулами активного компонента абсорбента и переходом его в связанное состояние. При этом концентрация компонента в жидкости уменьшается, что приводит к увеличению градиента концентраций и ускорению поглощения абсорбтива в жидкой фазе по сравнению с физической абсорбцией. Таким образом, в этом случае кинетика абсорбции определяется не только скоростью массообмена, но и кинетическими закономерностями реакции. В зависимости от того, какая скорость определяет общую скорость переноса массы целевого компонента, различают кинетическую и диффузионную области протекания хемосорбции. В кинетической области лимитирующей является скорость химического взаимодействия, в диффузионной области — скорость диффузии целевого компонента в зоне реакции Если скорости реакции и массопередачи соизмеримы по величине, то процесс протекает в смешанной, диффузионно-кинетической области. [c.244]

В большом числе водно-органических и неводных растворов изучено анодное поведение никеля (спирты, АЦ, АН, ФМ, ДМФ, ДМСО, ПК, ТГФ, НАс) [600, 51, 125, 126, 4, 779, 106, 1129]. Во всех изученных растворах при низких плотностях тока (почти во всех случаях применялись кислые растворы) наблюдалось активное растворение никеля со 100 %-ным выходом при расчете на N 2+. Процесс необратимый, его протекание связано с участием анионов, молекул растворителя и осложнено адсорбционными явлениями [1200, 779]. При высоких плотностях тока (аотенциалах) в присутствии кислородсодержащих анионов (например, СЮ4 ) и воды наступает пассивация электрода. В ДМСО скорость анодного растворения никеля на несколько порядков ниже, чем в других растворителях, в том числе и воде. Торможение анодной реакции, вероятно, обусловлено хемосорбцией ДМСО [4, 1, 779]. Сделана попытка корреляции анодного поведения никеля с физико-химическими свойствами протолитических и апротонных растворителей 125, 126, 636]. В водно-органических смесях состав смешанного растворителя влияет на поведение никелевого анода в определенной области концентраций воды [636]. [c.121]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

Рис. IV,10, IV,И и IV,13—IV,19 показывают, что на поляризационной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс не осложнялся окислением металла (например, кривые vl к на рис. IV,10), имеется область чисто электрохимической кинетики. В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что аог У поверхности электрода близка к ао в глубине раствора, и кинетика определяется протеканием самой электродной реакции. Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при fflOj = О скорость диффузии максимальна). Имеется и область смешанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее случай смешанной кинетики или, как это часто называется в коррозионной литературе, область смешанного диффузионного и электрохимического контроля.

Показано, что при высоких анодных потендиалах ионы фтора ингибируют процесс растворения, 3 смешанных электролитах тормозящее действие фторида проявляется только при достаточно высоком его содержании в растворе, когда в системе создаются условия, благоприятные для протекания электросинтеза пероксойосйагов. области средних концентраций фторид оказывает прог. 0 тлр,у щ й Э1( -фект. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология