Методы исследования кинетики электродных реакций

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

Основным методом исследования кинетики электродных реакций является метод построения поляризационных кривых, т. е. кривых зависимости потенциала электрода от плотности тока. По ним можно судить о скорости реакции при любом потенциале. Так, например, имея две катодные кривые (/ и II, рис. 3), снятые на одном и том же металле в различных электролитах, можно утверждать, что при потенциале 9 скорость катодного процесса во втором электролите ) будет больше, чем в первом ( . Аналогичным образом определяется при заданном потенциале и скорость анодных реакций (/ и " ). [c.14]

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ [c.322]

В последние годы возрос интерес к теоретическому изучению переходных процессов на пористых электродах. С одной стороны, это объясняется преимуществами, которыми обладают связанные с этими процессами методы исследования кинетики электродных реакций. С другой стороны, расширяющееся применение пористых электродов в прикладной электрохимии требует знания реального времени выхода на стационарный режим работы устройств, содержащих такие электроды. В частности, это особенно важно для топливных элементов в установках, требующих частого включения и выключения источников энергопитания. [c.110]

Глава XXV. Методы исследования кинетики электродных реакций. ............................. 322 [c.507]

О НЕКОТОРЫХ МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИИ [c.396]

При исследовании диффузионных процессов этот метод уступает по возможностям циклической хроновольтамперометрии и циклической хронопотенциометрии. Но циклическая хроноамперометрия может найти более широкое применение в исследованиях кинетики химических реакций [1], которым подвергаются продукты первичной электродной реакции. В этом случае потенциал можно менять так, как показано на рис. 17.1. Используют также и линейную развертку потенциала [2] в направлении положительных [c.455]

Исследование кинетики электродных реакций. Один из основных методов изучения механизма процессов электрохимической коррозии металлов и сплавов это построение и анализ поляризационных кривых, пользуясь которыми можно также определить ток коррозии и рассчитать коррозионные потери. [c.85]

Основным методом исследования кинетики электрохимических реакций является получение кривых, передающих связь между потенциалом электрода под током и плотностью этого тока. Такие кривые называются обычно I — е или поляризационными кривыми. Анализ формы поляризационных кривых и изучение характера их зависимости от состава раствора, температуры и других физикохимических параметров позволяют получить довольно полные сведения о природе данного электродного процесса. Поляризационные [c.327]

В четвертой главе кратко изложены основные положения и наиболее часто используемые методы исследования кинетики электродных процессов.. При обсуждении кинетики и механизма электродных реакций комплексов металлов значительное внимание уделяется химическим стадиям, природе участвующих в электрохимических стадиях комплексов и их взаимодействию с материалом электрода. [c.6]

В книге рассматриваются электродные процессы, протекающие с участием комплексов металлов в условиях равновесия и при наличии внешнего поляризующего тока. Описаны основные электрохимические методы, используемые при определении состава и констант устойчивости одноядерных комплексов металлов. Рассматривается кинетика электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов в условиях диффузионного контроля, при медленном протекании электрохимической стадии и при наличии медленных предшествующих химических реакций в растворе. Обсуждается механизм стадий разряда и ионизации, в которых участвуют комплексы металлов, а также влияние строения двойного электрического слоя на скорости реакций восстановления комплексов металлов. Одна из глав посвящена стационарным и нестационарным методам исследования кинетики электродных процессов. [c.2]

При наложении тока, а также при его уменьшении или увеличении соответствующие электрохимические изменения не совершаются мгновенно, а протекают с конечной скоростью. Исследование процесса установления величины потенциала во времени (е — t-кривые) при наложении тока (кривые заряжения) или при его выключении (кривые спада) может дать дополнительные сведения о кинетике электродных реакций. Для этой же цели можно использовать кривые изменения силы тока во времени (/ — i) при различных потенциалах. В этой связи большее значение приобретают методы исследования с применением импульсного тока. [c.324]

В настоящее время считают, что в основе зависимостей Б/ — I и Де — / лежат кинетические закономерности, характерные для данной электродной реакции. Изучение особенностей кривых потенциал — плотность тока, которые часто называются также поляризационными кривыми, необходимо поэтому для понимания природы электродных реакций. Снятие поляризационных кривых было в течение длительного времени почти единственным методом исследования кинетики электрохимических процессов этот метод и в настоящее время не утратил своего значения. [c.293]

Для оценки возможности применения рассмотренных методов в исследованиях кинетики химических реакций, связанных с электродными процессами, необходимо связать константу скорости химической реакции с константой скорости электродного процесса с помощью уравнения [c.323]

Применение метода хроновольтамперометрии для исследования кинетики химических реакций, следующих за первичным электродным процессом, будет рассмотрено в гл. 18. Здесь же мы ограничимся обсуждением возможностей применения этого метода для исследования кинетики обмена зарядов в электродном процессе. [c.464]

В предыдущей главе обсуждались циклические методы в связи с диффузионными процессами. Точнее говоря, рассматривались электродные процессы, не связанные с химическими реакциями. Однако мы отмечали, что циклические методы хорошо применимы к исследованию кинетики химических реакций, протекающих вслед за первичным процессом переноса заряда. Если в растворе присутствует окисленная форма Ох и продукт ее восстановления подвергается быстрой химической реакции, то ток или переходное время, измеренные во второй половине цикла, меньше соответствующих величин, которые наблюдались бы при отсутствии химической реакции. [c.479]

В работе Д. И. Лейкис с сотрудниками дается обзор работ по использованию метода импеданса для исследования границы электрод — электролит. Рассмотрены возможности этого метода при исследовании, адсорбции ингибиторов, изучении кинетики электродных реакций, определении защитных свойств покрытий. Особое внимание уделяется рассмотрению эквивалентных электрических схем и изучению импеданса для процессов адсорбции на твердых электродах. Сопоставляются потенциалы нулевого заряда и токов адсорбции и десорбции органических веществ как функции потенциала. Описаны методы исследования с помощью импеданса процессов пассивации. [c.4]

Целый ряд вопросов в книгу не вошел. Это касается в первую очередь таких вопросов, как экспериментальные методы исследования кинетики и механизма реакций, способы приготовления катализаторов в лабораторных и технических масштабах, промышленное осуществление каталитических реакций, теория переноса вещества и тепла, играющая большую роль в технологии каталитических реакций, кинетика отдельных реакций синтеза, кинетика электродных процессов и газовая электрохимия. Эти вопросы не вошли в книгу не потому, что мы считали их маловажными, а потому, что они выходили за пределы ограниченной задачи курса — дать наиболее общие взгляды на протекание химического процесса во времени. [c.11]

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ — различные электрохимич. методы анализа р-ров, основанные на измерении и построении кривых зависимости силы проходящего через р-р тока от напряжения между индикатор-НЫД1 электродом и неполяризующимся электродом сравнения. В американской литературе к В. часто относят тахгже многие методы исследования кинетики электродных реакций (снятие поляризационных кривых и т. д.). Различают В. при контролируемом н а- [c.326]

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ — различные электрохимич. методы анализа р-ров, основанные на измерении и построении кривых зависимости силы проходящего через р-р тока от напряжения между индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. В американской литературе к В. часто относят также многие методы исследования кинетики электродных реакций (снятие поляризационных кривых и т. д.). Различают В. при контролируемом н а-пряжении или при контролируемой силе т о-к а. В первом случае измеряют ток, поддерживая постоянным или непрерывно изменяя напряжение, накладываемое на электролитич. ячейку. Е1сли определяемое вещество способно к реакции на электроде, то на кривой сила тока — напряжение (точнее, сила тока — потенциал электрода) наблюдается диффузионная волна окисления или [c.326]

С другой стороны, метод электролиза с наложением переменного тока оказывает неоценимые услуги при исследовании кинетики электродных реакций. Впервые для таких целей он был использован П. И. Долиным, Б. В. Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Как следует из теории неременноточного метода, концентрационная поляризация при электролизе переменным током большой частоты [c.64]

Основным методом исследования кинетики электрохимических реакций является получение кривых, передающих связь между потенциалом электрода под током и плотностью тока. Эти кривые называются обычно I — е (или поляризационными) кривыми. Анализ формы поляризационных кривых, а также анализ характера их зависимости от состава раствора, температуры и других физико-химических параметров, позволяют получить довольно полные сведения о природе изучаемого электродного процесса. Поляризационные кривые снимают чаще всего по прямому компенсационному методу. В этом случае ка исследуемый электрод подается постоянный ток и измеряется установившееся значение потенциала или, точнее, значение разности потенциалов между исследуемым электродом и соответствующим электродом сравнения. При таком способе измерения (рис. 49) в величину потенциала включаются омические потери в контакте (кбод), в подводящем проводнике (до точки разветвления компенсационной и поляризационной схем — 180 ), в самом электроде ( еом) и в слое электролита между электродом и капиллярным концом электролитического соединительного ключа (збод). Омические потери напряжения в металлических проводниках обычно малы и их всегда можно или снизить до желаемой величины (увеличением сечения проводника, сокращением его длины и т. п.), или учесть на основании прямых измерений и расчетов. Падение напряжения в электролите труднее поддается учету и может составить заметную долю от всей измеряемой величины. Кабановым были предложены расчетные формулы, по которым можно получить ориентировочную величину омического падения напряжения, если известны геометрия электрода и способ подведения к нему электролитического ключа, а также удельная электропроводность раствора. Вследствие конечной скорости транспортировки ионов, слой электролита в непосредственной близости к электроду имеет состав, отличный от состава исходного раствора. Кроме [c.322]

Основным методом Исследования кинетики электрохимических реакций является получение кривых, передающих связь между потенциалом электрода под током и плотностью этого тока. Такие кривые называются обычно г—е- или поляризационными кривыми. Анализ формы поляризационных кривых и изучение характера их зависимости от состава раствора, температуры и других физикохимических параметров позволяют получить довольно полные сведения о природе данного электродного процесса. Поляризационные кривые снимают чаще всего по прямому компенсационному методу. В этом случае на исследуемый электрод подают постоянный ток и измеряют установившееся значение потенциала или, точнее, значение разности потенциалов между исследуемым электродом и соответствующим электродом сравнения. При таком способе измерения (рис. 60) в величину потенциала включаются омические потери в контакте кБош в подводящем проводнике еом (до точки разветвления компенсационной и-поляризационной схем) в самом электроде 2бом и в слое электролита между электродом и капиллярным концом электролитического соединительного ключа зБом. [c.396]

Переменнотоковая полярография как метод исследования кинетики электродных процессов и сопутствуюш,их им химических реакций [c.526]

Известно большое число различных методов исследования кинетики электродных процессов, используемых, в частности при изучении электродных реакций комплексов металлов [71, 74, 78, 164—-167, 173—175]. Так, в справочнике Тамамуши [175] приведены кинетические параметры электродных реакций комплексов металлов, определенные тридцатью разными методами. Особенности и возможности методов подробно рассмотрены в литературе (см., например, [71, 74, 167, 173, 174]). Поэтому здесь будут кратко рассмотрены лишь те из них, которые используют наиболее часто. [c.95]

В силу описанных осложнений, не учитываемых теорией и усугубляемых высокими абсолютными значениями токов заряжения, резко возрастающими с увеличением скорости изменения потенциала электрода, имеющиеся в литературе оценки возможностей нестационарных методов с точки зрения количественного исследования кинетики электродных процессов с участием органических соединений оказываются существенно завышенными. Разумеется, это справедливо и в отношении тех вариантов методов, которые позволяют изучать поведение промежуточных продуктов электродных реакций. Поэтому к результатам, получаемым с помощью коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, необходимо подходить достаточно осторожно, используя их главным образом для качественной трактовки механизма процесса. Вероятно, более оптимистично следует отнестись к проведению подобных исследований в органических растворителях, где адсорбционные процессы могут играть незначительную роль, что, однако, в каждом конкретном случае требует специальной проверки. [c.207]

Линейные зависимости между потенциалом полуволны и логарифмом концентрации свободного лиганда и целочисленные или близкие к ним порядки катодного и анодного процессов по лиганду, согласующиеся с уравнениями вида (VI.24), (VI.27), получены при исследовании кинетики электродных реакций ряда лабильных комплексов 2п (II), РЬ (II) и др, В табл, VI,2 приведены кинетические параметры катодных и анодных процессов на ртутном и амальгамных электродах, установленные с помощью разных методов (полярографического [362, 364—366, 382 383, первая ссылка 385, 386], хроно-вольтамперометрического [363, 380, 383, вторая ссылка], стационарных поляризационных кривых [379, 381, 384], при сочетании последнего метода с радиометрическими измерениями [367—369] и др,). [c.179]

Метод исследования кинетики электродных процессов, основанный на анализе стационарных поляризационных кривых, называют методом стационарных поляризационных кривых. Этот классический метод был использован еще Хафелем при исследовании кинетики катодного процесса выделения водорода. Он широко применяется и в настоящее время, в особенности при изучении кинетики электродных процессов на электродах, поверхность которых не изменяется в процессе электролиза. Метод стационарных поляризационных кривых удобно использовать при изучении кинетики электродных процессов на стационарных жидких электродах (ртуть, амальгамы, галлий и др.), а также на твердых электродах, если их материал не участвует в электродной реакции. [c.127]

Возможности потенциометрических методов для исследования кинетики химических реакций очень велики. Изменение э. д. с. электродной с-истемы позволяет измерять скорость и изучать механизмы разиоо бразных иро Цессов. Потенциометрическими методами можно изучать как медленные, так и быстрые реакции (0,5-10 с). Исследование кинетики электродных ироцессов является одной из главных задач электрохимии. [c.274]

Так возникло представление об элементарном акте электродного процесса. Непосредственное определение скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменноточным методом в 1940 г. П. И. Долиным, Б. В, Эршлером и А. Н. Фрумкиным. Эта работа, а также работа В. А. Ройтера, В. А. Юзы и Е. С. Полуяна (1939 г.), в которой были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения ряда металлов при помощи гальваностатических импульсов, представляют интерес как примеры первых количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы исследования получили чрезвычайно широкое развитие в электрохимической кинетике. Большое значение для электрохимической кинетики имело открытие и разработка Я. Гейровским (1922—1925 гг.) полярографического метода, при помощи которого были изучены многие электродные процессы. [c.12]

Некоторые исследователи предлагают использовать хронопотенцио-метрию для аналитических целей [51, 52, 96, 106] однако несомненно велико ее значение при исследовании кинетики электродных процессов. Этот метод позволяет находить значения констант скорости переноса электронов и химических реакций, определяющих электродный процесс хронопотенциометрия дает возможность проследить течение процессов, диапазон изменения констант скорости которых на несколько порядков шире, чем процессов, которые можно изучать методами классической полярографии. [c.487]

После 1947 года для изучения очень быстрых реакций был разработан целый ряд приборов, и представляется более важным скорее их использовать, нежели продолжать дальнейшее усовершенствование и создание более сложного оборудования. Проблемы, техники и применения нового оборудования к хорошо известным электродным процессам должны были бы привлекать меньше внимания, нежели более фундаментальные задачи. Тем не менее методические достижения и решения сложных математических проблем, связанных с массопередачей, играли весьма заметную роль в развитии кинетики электродных процессов. Работа Долина, Эршлера и Фрумкина (1940) об импедансе водородного электрода была преддверием к серии работ, которые начали появляться с 1947 г. и касались использования измерения фарадеевского импеданса для исследования относительно быстрых электродных процессов (Рэндле, Эршлер). В ряде лабораторий были разработаны и другие методы (Геришер, Баркер и др.). Кинетическая интерпретация результатов полярографических измерений позволила превратить классическую полярографию в полезный метод изучения кинетики электродных процессов. Однако такое применение полярографии затруднялось в ряде случаев необходимостью добавлять подавители полярографических максимумов. [c.15]

Несмотря на то что механизм действия летучих ингибиторов еще нуждается в исследовании, в настоящее время получены экспериментальные данные, указывающие на то, что их тормозящее действие связано с воздействием на кинетику электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс. И. Л. Розенфельд, В. П. Персианцева и др. [68] показали, что, используя метод снятия поляризационных кривых под тонкими слоями электролитов в атмосфере летучего ингибитора и метод измерения электродных потенциалов металла, выдержанного в атмосфере ингибитора различное время, можно судить об эффективности защитного действия ингибиторов. [c.232]

В качестве аналитического метода хронопотенциометрия не имеет большого значения. Это объясняется в значительной мере нелинейной зависимостью между концентрацией и переходным временем т. Применение же хронопотенциометрии для исследования кинетики электродных процессов и сопряженных с ними химических реакций приобретает все большее значение, хотя этот метод, теоретические основы которого были разработаны еще в начале нашего столетия [1—3], в течение десятков лет оставался в забвении. Лишь в 1950-х годах, после того как были опубликованы работы Гирста и Жульярда [56, 57], а также Делахея с сотр. [58—61], началось быстрое развитие этой области электроанализа. Среди других вопросов была разработана и теория различных типов кинетических токов [58—64]. [c.60]

Недостатком гальваностатических методов является большее и непрерывное влияние заряжения двойного слоя. Это, как упомянуто выше, одна из основных причин очень ограниченного применения хронопотеициометрии в аналитической работе, где значительный интерес представляют низкие концентрации и вследствие этого токи заряжения. Исследования кинетики электродных процессов с использованием хронопотеициометрии обычно можно выполнить при концентрациях выше 10 М, когда соотношение фарадеевского тока к току заряжения относительно благоприятно. В потенциостатическом эксперименте заряжение двойного слоя происходит в самый начальный момент эксперимента. В гальваностатическом варианте регулируемый ток делится между фарадеевским процессом и процессом заряжения, и так как потенциал изменяется в течение всего эксперимента, то заряжение двойного слоя происходит непрерывно и к тому же так, что компенсировать его трудно [53]. Например, если наложить постоянный ток /, то ток, идущий яа фарадеевскую реакцию, будет равен [c.506]

Из последующего развития теории элементарного акта электрохимических процессов следует упомянуть исследование, выполненное в 1940 г. в Институте им. Карпова П. И. Долиным и Б. В. Эршлером. В этой работе измерением импеданса электрода при различных частотах впервые была неиосредственно определена скорость элементарного акта реакции выделения водорода, т. е. разряда иона водорода с образованием адсорбированного атома в условиях, когда последующие стадии реакцгиг, приводящие к выделению молекулярного водорода, отсутствуют. Такие условия могут быть реализованы на платиновом электроде. Работа имела значение не только потому, что в ней была впервые непосредственно определена скорость этой элементарной стадии, но и потому, что она явилась первым количественным применением переменноточной, резко нестационарной методики исследования кинетики электродных процессов. В настоящее время электрохимическая кинетика использует в большом масштабе различные нестационарные методы, применяя при этом все более совершенную электронную аппаратуру. Техника пошла вперед. Сейчас имеется несколько весьма эффективных новых методов измерения [c.5]