Цирконий заряды ионов

Химические свойства 4/-элементов (лантаноидов) в основном схожи со свойствами лантана, поэтому разделение лантаноидов (называемых также редкоземельными элементами) сильно затруднено. Поскольку 4/-электроны слабо экранируют заряд атомного ядра, размеры ионов лантаноидов +3 уменьшаются от Ьа к Ьи они мало отличаются от размеров иона У +, принадлежащего предыдущему периоду. Этот эффект получил название лантаноидного сжатия. Он проявляется и у соответствующих пар элементов других побочных подгрупп — циркония 7г и гафния Н в IV группе, ниобия КЬ и тантала Та в V, молибдена Мо и вольфрама в VI группе. [c.153]

Существует много фотометрических методов определения циркония. При проведении реакций необ.ходимо всегда учитывать ионное состояние циркония (IV) в водных растворах, который благодаря высокому заряду и малому ионному радиусу легко гидролизуется и образует полимерные частицы. Для предотвращений этих процессов все реакции проводят в кислой среде. [c.489]

Электролиз водяного пара проводится при температуре 800—900 °С с использованием в качестве твердого электролита оксида циркония с различными добавками, увеличивающими ионную проводимость. Перенос заряда в таком электролите осуществляется ионами кислорода, образующимися при диссоциации БОДЫ. В этом процессе расход электроэнергии минимальный, но отсутствие конструкционных материалов, пригодных для эксплуатации при высоких температурах, ограничивает возможности его применения в промышленном масштабе. [c.131]

Комплексообразование. Цирконий и гафний образуют большое число комплексных соединений с анионами и нейтральными молекулами. По сути дела, подавляющ,ее большинство соединений Zr и Hf комплексные. Относительная устойчивость комплексных соединений с различными анионами зависит от заряда и радиуса аниона. Если исходить из ионных радиусов, то порядок, в котором должны быть расположены одновалентные анионы по склонности к комплексообразованию, следующий [c.305]

Здесь все неверно (см. также IH. 32). В твердом нитриде циркония заряды ионов не Зе, а значительно меньше. [c.317]

Было найдено, что коэффициенты распределения ионов различных элементов между гелем и раствором сильно увеличиваются с ростом pH. При одинаковой кислотности сорбция уменьшается в ряду 2г(1У)>и(1У) =5 Ри(1У)>и(У1)>Са= Ва= Ыа. Скорость сорбции зависит от заряда иона для Ри +, и + она медленнее, чем для иоГ, Са + и Ыа+. Авторы работ [263, 264] показали, что А йРи(1У) при концентрации НЫОз, равной 0,1 М, значительно выше, чем в растворах 0,5 М. НЫОз. Раствор 4,5 М НЫОз количественно вымывает Ри(1У), а цирконий сорбируется силикагелем из этой среды. 2г(1у) удерживается сорбентом при промывании его 5 М НЫОз. Различия в поведении Ри(1у) и 2г(1У) достаточны для разделения этих элементов, и(VI) не,, сорбируется из 0,1 М НЫОз, но поглош,ается из слабокислых растворов (рН 3). [c.369]

В класс 2 могут быть помещены еще два элемента, а именно церий и торий. Они содержат по четыре электрона сверх конфигурации инертного газа и относятся к очень небольшой группе элементов, образующих катионы с четырьмя положительными зарядами. Ион наверняка встречается в кислых растворах, и имеются также некоторые сведения относительно существования Се . Однако эти элементы не только четырехвалентны, и для большинства целей их более рационально рассматривать вместе с лантанидами и актинидами в классе 5. Четыре электрона сверх конфигурации инертного газа имеются также у титана и циркония, но существование в растворах вызывает сомнение, а цирконий явно не образует простых ионов, так что эти элементы, очевидно, следует поместить в класс 4. [c.61]

Увеличение энергии решеток ионных фторидов двух-, трех-и четырехзарядных ионов, как видно, сопровождается увеличением и роли сил отталкивания, приводящих к систематическому смещению сигналов ЯМР фтора в область все более и более слабых полей, фактически в область расположения химических сдвигов ковалентных соединений. Возможно, однако, что здесь значительный вклад вносят эффекты частичной ковалентности связи катион — фтор, проявляющиеся во все большем отличии фактических зарядов ионов от формальных в ряду от фторидов щелочных металлов до тетрафторидов циркония, церия, гафния п тория. [c.29]

Если Применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве титрантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина — Вильсона, то следует показать, что функция п а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий(IV) [16] или таллий (III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. Если исследование выполняют в кислом растворе (рНс 5), эту трудность лучше всего избежать, используя для титрования бикарбонат натрия вместо сильных щелочей [30]. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. Кроме того, надо избегать образования смешанных гидроксокомплексов или кислых комплексов типа BA (OH)j или BA Hj или вносить поправки на их образование (см. гл. 18). [c.84]

Выше уже указывалось, что Бриттон [366] при электрометрическом титровании дихлорида циркония щелочью пришел к выводу, что в растворе образуется ион [2г(0Н) ] . Так как заряд реального иона не может быть меньше единицы, то, очевидно, процессе нейтрализации соли циркония щелочью образовался полимерный ион с фактором полимеризации р > 2. [c.28]

В водных растворах торий существует только в четырехвалентном состоянии, в виде иона ТЬ +, его комплексов или продуктов его гидролиза. Поскольку ион тория имеет высокий заряд он, естественно, подвержен гидролизу и активно участвует в комплексообразовании. Но, олнако, у тория эти свойства не проявляются столь сильно, как у других четырехвалентных ионов, таких, как ионы циркония, церия и плутония. [c.96]

Концентрацию фтора ниже 0,001 М обычно определяют фотометрически, хотя в настоящее время начинают использовать и специальные селективные электроды. Все фотометрические методы до недавнего времени были связаны с обесцвечиванием комплекса иона циркония (или других ионов высокого заряда) с окрашен- [c.95]

При анализе объектов сложного состава (минералов, руд, сплавов и др.) разделяют элементы на группы, используя сходство и различие их ионов в связи с положением в периодической системе. Сходство свойств элементов проявляется по подгруппам, рядам и диагонали. Благодаря диагональному сходству, обусловленному близостью ионизационных потенцилов и электроотрицательностью, такие элементы, как магний, скандий и цирконий, образуют малорастворимые фосфаты. Однако различие зарядов ионов, а также неодинаковое число внутренних слоев электронов приводит к отличию свойств их соединений. Фосфат магния растворяется в уксусной кислоте, фосфат скандия(III) в хлористоводородной, а фосфат циркония (IV) не растворяется ни в одной из этих кислот. Эти свойства фосфатов можно использовать для разделения указанных элементов. [c.282]

В последнее время широкое распространение получили органические реагенты нового типа, носящие общее название комплексонов, наиболее важным из которых является так называемый комплексон III (торговое название двузамещенной натриевой соли этиленднаминтетрауксусной кислоты). Это соединение способно образовывать комплексы с большим числом различных катионов, например с катионами щелочноземельных и многих цветных металлов (Сц2+, Zn2+, N 2+, Со + и др.), с ионами редкоземельных элементов, железа, циркония и т. д. Большим достоинством комп-лексона 1П является то, что в определенных условиях различные катионы, даже имеющие разные заряды, образуют с ним комплексные молекулы или ионы с молекулярным отношением 1 1. Таким образом, ступенчатое протекание реакций, приводящее к нестехио-метричности соотношений между металлом и комплексообразующим реагентом, здесь исключается. [c.315]

Для сильно гидролизующихся ионов величина заряда катиона металла изменяется при изменении кислотности среды. Например, в интервале концентрации раствора НСЮ4 4—0,1 моль/л величина заряда катионов циркония [c.196]

Существование в Периодической системе вставных d и /-рядов существенно влияет на ионизационные потенциалы и атомные (ионные) радиусы последующих элементов. Особенно велико влияние заполненного 4/1 -слоя, которое называется лантаноидным сжатием (контракцией). Это явление заключается в том, что наличие завершенного 4/14-уровня способствует уменьшению объема атома за счет взаимодействия оболочки с ядром вследствие последовательного возрастания его заряда. Поэтому, наприм(ф, с увеличением атомного номера в ряду лантаноидов происходит неуклонное уменьшение размеров атома. Это же явление объяенж т целый ряд особенностей, характерных для d- и sp-элементов VI периода, следующих за лантаноидами. Так, лантаноидная контракция обусловливает близость атомных радиусов и ионизационных потенциалов, а следовательно, и химических свойств -элементов V и VI периодов (Zr—Hf, Nb—Та, Мо—W и т. д.). Особенно ярко это выражено у элементов-близнецов циркония и гафния, поскольку гафний следует непосредственно за лантаноидами и лантаноидное сжатие компенсирует увеличение атомного радиуса, вызванное появлением дополнительного электронного слоя. Эффект лантаноидной контракции простирается чрезвычайно далеко, оказывая влияние и на свойства sp-элементов VI периода. В частности, для последних характерна особая устойчивость низших степеней окисления Т1+ , РЬ , Bi+з, хотя эти элементы принадлежат, соответственно, к III, IV и V группам. Это объясняется наличием так называемой инертной б52-эле- ктронной пары, не участвующей в образовании связей группировки электронов, устойчивость которой опять-таки обусловлена лантаноидной контракцией. У таллия, свинца и висмута участвуют в образовании связи лишь внешние бр-электроны (Tl[6s 6p ], Pb[6s 6p2], Bi[6s 6p ]). Аналогичное явление актиноидной контракции , по-видимому, также должно наблюдаться, хотя и в меньшей степени. Однако проследить это влияние пока невозможно вследствие малой стабильности трансурановых элементов и незавершенности VII периода. Таким образом, положение металла в Периодической системе и особенности структуры валентной электронной оболочки играют определяющую роль в интерпретации химических и металлохимических свойств элементов. [c.369]

Согласно теории ВС, координационное число (к.ч.) равно числу орбиталей, пригодных для образования связей. У титана, циркония и гафния таких орбиталей девять. Однако максимально реализуемое к.ч. зависит не только от возможностей центрального атома, но и во многом от свойств лиганда, от его электронной структуры, поляризуемости, размеров и т. д. (рис. 62). Для титана наиболее характерны к.ч. 6 и 4, очень редко 7. Титан акцептирует отрицательные заряды лигандов, пока эффективный заряд на нем не будет значительно снижен. Так, в Т1С11 эффективный зарядна атоме Т1 приблизительно -Ь1. Легко поляризуемые лиганды, например крупный ион С1 , легко и отдают заряд, поэтому для передачи суммарного заряда их требуется меньше, чем слабополяризуемых лигандов, таких, как небольшой ион Р. Отсюда в первом случае более характерно к.ч. 4, во втором — [c.210]

Отрицательный заряд на поверхности кремнезема может измениться на противоположный в результате адсорбции на поверхности избыточного количества вещества, обладающего положительным зарядом. Обращение зарядов в коллоидных системах давно известно, но концентрированный кремнеземный золь такого типа с частицами, обладающими положительным зарядом на поверхности, впервые был выделен Александером и Болтом [424]. Авторы определили, что покрытия оксидами поливалентных металлов могут быть нанесены на всю поверхность частиц и обеспечить максимальную устойчивость золя. Сюда относятся оксиды трех- и четырехвалентных металлов, наиример алюминия, хрома, галлия, титана и циркония. Предпочтение следует отдать золю с содержанием 26 % кремнезема и 4 % АЬОз, в котором положительно заряженные частицы сопровождаются нротивоионами — хлорид-ионами. Для изготовления такого продукта подкисленный золь кремнезема смешивали с основной солью металла, содержавшей чрезвычайно небольшие коллоидные частицы оксида металла, которые [c.564]

Твердые электролиты. Вещества, которые в твердом сос-тоянии обладают ионной проводимостью, получили название "твердые электролиты . Ионная проводимость кристаллических твердых веществ обусловлена наличием ионных дефектов в решетке. Обычно твердые вещества обладают униполярной проводимостью (анионной или катионной), хотя иногда наблюдается и смешанная проводимость. Все твердые электролиты условно можно разделить на две группы. К первой группе от носятся твердые электролиты, у которых число вакансий при обычных температурах в решетке невелико, энергия активации миграции ионов весьма высока (50-150 кДж/моль). Примером таких электролитов может быть оксид циркония, стабилизированный оксидами иттрия, кальция и других металлов (2г02)о 9 ( 2 3)0,1 ( 02)0,85 (СаО)дд5, имеющий проводимость по ионам кислорода О ". Их электрическая проводимость резко возрастает с повышением температуры, поэтому такие электролиты могут применяться лишь при относительно высоких рабочих температурах. Вторая группа твердых электролитов, получивших название высокопроводящие твердые электролиты , имеет относительно высокую удельную электрическую проводимость уже при невысоких температурах, причем их электрическая проводимость относительно мало изменяется с вышением температуры лежит в пределах 13-30 кДж/моль -см. рис. 1.6. Высокая ионная проводимость этих соединений в твердом состоянии обусловлена разупорядоченностью одной из подрешеток (как правило, катионной). Высокой ионной проводимостью обладает соединение Си4КЬС1з12 (О258 = 50 Ом - м" ). В данном случае электрический ток обеспечивается ионами меди. Изучены твердые электролиты [19 20 58 59, с. 114- 46], в которых заряды переносятся нижеприведенными ионами [c.50]

Гидролиз пирофосфатов, катализируемый ионами металлов и их хелатами, может служить наглядным примером подобного активирования. Хофштеттер и Мартелл 131 установили, что особенно высокую каталитическую активность проявляют соединения металлов, в которых металл обладает высоким положительным зарядом, такие, как цирконий(1У), уран(У1) или молибден(У1). Однако при pH 6,3 и температуре 70° С катализаторы подвергаются гидролизу с образованием неактивных малорастворимых гидроксо-соединений. Каталитический эффект в этих условиях проявляет только незначительная доля катализатора, не связанная в подобные гидроксо-комплексы. Катализатор можно удержать в растворе в форме комплексов с определенными лигандами. Если катализатор и в таком виде способен реагировать с субстратом, то такие лиганды проявляют активирующее действие в каталитическом процессе. [c.16]

Белявская и Му Бин-вень [42] изучали состояние индикаторных количеств циркония в минеральных кислотах методом ионного обмена и электрофореза и установили, что в 0,1 N НС1 можно предположить наличие однозарядных ионов Zr(OH) ", в 0,5—1,5 N H I — двухзарядных ионов 2г(0Н)а , si в 2 N НС1 — трехзарядных ионов 2г(ОН) . Сорбция ионов в солянокислом растворе на катионите КУ-2 и анионите ЭДЭ-10П показала, что в интервале от 0,05 до 1 N НС1 около 90% всего циркония находится в виде ионов, имеющих положительный заряд. С повышением кислотности (от 1 до 5 jV НС ) катионное поглощение резко уменьшается, а при 11 N НС1 анионное поглощение достигает почти 100%. В 0,3— 2 N HNO3 преобладают положительно заряженные ионы циркония и нейтральные частицы. В 0,076 N H2SO4 отмечается значительное [c.40]

Характерным признаком комплексообразования, связанного с гидролизом, является наличие в растворе гидролизованных частиц циркония с положительным или нулевым зарядом и отсутствие отрицательно заряженных частиц. Например, в 0,1—0,2 N Н2504 имеются положительно заряженные ионы и цирконий поглощается только катионитом. При образовании сульфатных комплексов могут получаться нейтральные и отрицательно заряжен-Щз1е частицы, которые поглощаются только анионитом. Поглощение циркония катионитом прекращается при кислотности 0,5—1,0 N. Это указывает, как полагают авторы, на отсутствие гидролиза при такой кислотности. Максимальная сорбция циркония анионитом (85—95%) наблюдается при кислотности растворов 0,001— 0,2 Ы, что указывает на существование в этих растворах значитель-. ного количества анионных сульфатных комплексов циркония. [c.41]

Группу скандия, относимую к -элементам, можно было бы почти с таким же успехом рассматривать как семейство элементов, родственных алюминию. Свойства орбиталей этих металлов таковы, что поведение их 5 й(-электронов не сильио отличается от поведения, 92р-электронов алюминия. В основе как иона АР-ь, так и ионов М + группы скандия лежит структура инертного газа связи в большинстве соединений алюминия и металлов группы скандия преимущественно ионные, и -орбитали элементов группы скандия, по-вндимому, ие оказывают значительного влияния на свойства нх соединений. От.метим, напрпмер, последовательное изменение от А1 + к Га значения pH, при котором акватированный ион(III) находится в равновесии с осадком М(ОН)з. Тенденции в изменении как кислотно-основных, так и окислительно-восстановительных свойств в этой группе очень сходны с ходом изменения этих свойств в группе щелочноземел1з-ных металлов. Наличие лантаноидов (4/-элементов) с 2 от 57 до 71 и происходящее вследствие этого повыше ше заряда ядра у переходных элементов ряда гафния на 32 единицы по сравнению с зарядом ядра у аналогичных элементов ряда циркония [c.329]

За последнее время появилось сравнительно большое число методов определения циркония, но применение их иногда приводит к получению невоспроизводимых результатов. Причиной этому является состояние иона циркония в водных растворах. Ионы циркония благодаря высокому заряду и небольшому радиусу (0,47 А) легко гидролизуются и дают полиме-ризованные частицы в водных растворах. Исследованию ионного состояния циркония в растворах положила начало работа Конника и Мак Ви . Общий вид процесса комплексообразования выражается уравнением [c.210]

Оценку соотношения ионных и коллоидных форм радиоэлемента в растворах можно производить с помощью кривых поглощения его катионитами и анионитами из раствора одного и того же состава в статических или динамических условиях [из-и ]. Ионное состояние можно отличить от колоидного по выходным кривым в случае присутствия радиоколлоидов проскок наступает сразу и не зависит от длины колонки, в случае ионного состояния — при постоянной скорости фильтрования объем раствора до проскока пропорционален длине колонки. При совместном присутствии ионных и коллоидных форм коллоидные формы обнаруживаются по наличию проскока во вторичной выходной кривой после удаления ионной части. Таким методом было исследовано состояние ниобия в азотнокислых растворах [1 ]. С помощью кривых поглощения катионитами и анионитами в статических условиях было исследовано состояние циркония в азотнокислых и сернокислых растворах [11 1 ] и ниобия в сернокислых и хлорнокислых растворах [11 ]. Было показано наличие в растворах комплексных (в том числе, нейтральных) форм и гидролизных форм, с положительным и нулевым зарядом, а также коллоидных форм. [c.82]

С уменьшением числа гидроксильных групп на поверхности стекла в результате замещения их ионами фтора понижается катионообменная функция стекла и в то же время уменьшается возможность образования на его поверхности водородных связей, благодаря чему поверхность приобретает гидрофобные свойства. Было показано, что вместе с тем уменьшается адсорбционная способность стекла и по отношению к частицам, несущим отрицательный заряд. Таким образом, естественно считать, что в 0.5 н. HNO3 цирконий физически адсорбируется на фторированной поверхности стекла в виде молекулярных форм. [c.455]

Особый интерес представляют растворы соляной кислоты, применяемые при разделении смесей на анионитах. Поскольку благодаря именно соляной кислоте, образующей с ионами металлов анионохлоридные комплексы, эти ионы спсссбны задерживаться на анионитах, казалось бы, что в ее присутствии ионы металлов по той же причине не должны сорбироваться на катионитах. Однако влияние соляной кислоты на катионный обмен не столь уже велико. Сорбционная спсссбнссть смол наиболее сильно проявляется по отношению к ионам высокого заряда именно поэтому аниониты предпочтительно сорбируют полностью координированные хлоридные комплексы как наиболее сильно отрицательно заряженные, в то время как катиониты — незакомплексованные катионы, обладающие наибольшими положительными зарядами. Эта точка зрения обсуждается более полно в гл. 11. Тем не менее для элюирования металлов, образующих устойчивые хлоридные комплексы, таких, как ртуть(П), цинк(И), кадмий(П), железо(П1) [25], цирконий(1У) [26], бериллий [27 и палладий [28], соляная кислота является более сильным элюирующим реагентом, чем азотная и серная кислоты. В присутствии серной кислоты на анионите сорбируется уран(У1),с катионита уран снимают тоже серной кислотой аналогично ведет себя и азотная кислота по отношению к торию(1У) [29]. [c.200]

Таким образом, полимерная сетка оказывается положительно заряженной и действует как слабоосновной анионообменник. Обменная емкость возрастает с понижением pH. В щелочном растворе полимер приобретает отрицательный заряд из-за сорбции гидроксильных ионов и ведет себя как слабокислотный катионообменник, емкость которого возрастает с увеличением pH. Для многих гидроокисей перекрываются пределы значения pH для анионообменной и катионообменной областей. Гидроокись циркония обладает заметной ионообменной способностью в отношении катионов и анионов в интервале pH 5—8. Для гидроокиси олова этот интервал pH равен 4—7. Каждый тип гидроокиси отличается характерной для него изозлектрической точкой, в которой обменная способность одинакова для катионов и анионов (например, для гидроокиси циркония при pH 6,7 и для гидроокиси олова при pH 4,8). [c.286]

Радио коллоиды ведут себя своеобразно. Они очень медленно реагируют с ионами электролита, не подвергаются электролизу, а также обмену на ионообменных смолах, адсорбируются в зависимости от знака заряда на различных материалах (фильтрах, стекле и других), коагулируют под действием различных электролитов, проходят через фильтры и концентрируются на дне сосуда при центрифугировании. Следствием такого поведения радиоколлоидов является потеря радиоизотопов при радиохимическом анализе, особенно при длительном стоянии исследуемых растворов. Известно, что изотопный обмен между ионами радиоизотопа, находящегося в радиокол-лоидном состоянии, и ионами его изотопного носителя иногда протекает крайне медленно. Например, полный обмен между радиоколлоидным цирконием и кислым раствором его соли происходит лишь при длительном кипячении в концентрированном растворе минеральной кислоты или в случае образования комплексных солей циркония [6]. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология