Несмеянов сопряжение связей

Взаимодействие электронов связей в сопряженных системах вызывает перенесение реакционного центра по цепи сопряженных связей и двойственное реагирование молекул (А. Н. Несмеянов). В соответствии со степенью смещения электронной плотности сопряженные системы реагируют либо в положении 1—2, либо в положении 1—4 (стр. 314). [c.315]

Несмеяновым с сотрудниками была также экспериментально доказана способность к сопряжению с двойной связью и простых металл-углеродных связей. На примере металлорганических соединений Несмеянов показал, что, хотя они способны реагировать в двух разных направлениях, здесь имеет место не таутомерия, а двойственная реакционная способность, обусловленная переносом реакционного центра молекулы по системе сопряженных связей. [c.147]

Характерные примеры влияния а,я-сопряжения связей на скорость дейтерообмена изучили А. Н. Несмеянов, Д, Н. Курсанов и сотр. [63]. [c.175]

Представления о сопряжении простой связи с двойной (а,к-со-пряжение) и двух простых связей (а,а-сопряжение) развиты в последнее время А. Н. Несмеяновым, указавшим на ряд аналогий химического поведения 11,л-, о.тт- и о,а-сопряженных систем, например в реакциях 1,4-присоединения. Подробно об этих видах сопряжения связей см., например А. Н. Несмеянов, Сопряжение простых связей, Ученые записки МГУ, вып. 132, 1950, стр. 5. [c.136]

А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник [4] рассмотрели с этой точки зрения разнообразные реакции металлических производных таутомерных и им родственных веществ в сравнении с реакциями различных сопряженных систем с ЯЛ-, жа- и сст-сопряженными связями, а также систем, в которых в сопряжении участвуют неподеленные электронные пары гетероатомов (системы с р-сопряже-нием), и показали большую общность всех этих реакций. Из этих исследований следует, что явление двойственной реакционной способности может быть обусловлено целым рядом причин. Оно может быть следствием таутомерии исходных веществ (эта причина для металлических производных таутомерных веществ, по-видимому, отпадает по крайней мере до сих пор не было найдено ни одного примера подобной таутомерии). Оно может появляться при образовании ионов с распределенным зарядом (этот случай наиболее вероятен в средах с высокой диэлектрической постоянной для металлических производных с выра- [c.325]

Еще позднее (1950) к представлению о я, л-сопряжении мезомерный эффект) и а, л-сопряжению (сверхсопряжение) Несмеянов добавил идею о сг, а-сопряжении или сопряжении простых связей, изученную.им и сотрудниками экспериментально в 40-х и 50-х годах на примере металлоорганических соединений, например [c.68]

А. Н, Несмеянов причислил к веществам с сопряженными системами и такие органические соединения, в которых кратная углерод-углеродная связь сопряжена не с кратной связью (л, я-сопряжение), а с ординарной а-связью (ст, я-сопряжение). Такой вид сопряжения был назван сверхсопряжением или гиперконъюгацией. [c.196]

Вовлечение в таутомерный эффект электронов одинарных связей (о-электронов) называется сверхсопряжением (гиперконъюгацией). А. Н. Несмеянов предложил для этого явления наименование о-сопряжения Из формулы V видно, что в молекуле толуола все атомы углерода ядра будут нести отрицательный заряд, особенно большой в орто- и пара-положениях и у атома углерода, связанного с метильной группой. Отрицательно заряженные атомы углерода называются иногда анионоидными атомами углерода. [c.60]

Область применения метода синтеза ртутноорганических соединений посредством присоединения солей ртути к непредельным молекулам достаточно широка и своеобразна, так как получаемые этим путем вещества практически не могут быть получены ни одним другим методом (за исключением некоторых единичных случаев, см. стр. 119). Первоначально выставлявшиеся ограничения — утверждения о неприсоединении солей ртути системами сопряженных двойных связей [481, связями, сопряженными с ароматическим ядром (пропенильными группами) [42, 141—1431, некоторыми транс-соединениями [72, 144, 1451 — постепенно отпадают, так как найдено (Несмеянов, Луценко [146, 1471), что бутадиен [147, 1481, [c.129]

Двойственная реакционноспособность сурьмяноорганических соединений, содержащих -хлорвинильные радикалы, выражается в том, что в ряде реакций эти соединения ведут себя как я-комплексные аддукты Несмеянов называет вещества, обладающие такими свойствами, квазикомплексными соединениями [9] и объясняет их двойственную реакционноспособность наличием в этих молекулах сопряженной системы связей (в данном случае а, а-сопряжение [1]) [c.96]

Для сопряженных систем характерным является течение реакции не только по связи 1—2, но также за счет динамического эффекта сопряжения с переносом реакционного центра по связи 1—4, что в данном случае соответствует реакции -элиминирования. Причиной появления квазикомплексных свойств у -хлорвинильных сурьмяноорганических соединений Несмеянов считает повышенную поляризуемость связей Sb—С (сравнительно со связью Н—С) и С—С1, находящихся в благоприятном для сопряжения 1,3-положении [1]. Квазикомплексный характер рассматриваемых сурьмяноорганических соединений выражен менее резко, чему соответствующих ртутноорганических соединений [lOj. [c.96]

В результате исследований по изотопному обмену водорода установлена особая подвижность атома водорода в метильной группе, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи [258—260]. Несмеянов [261] показал большую реакционную способность атомов водорода, находящихся в о-я-сопряжении в молекулах различных органических соединений. Энергия разрыва связи С—Н в этане равна 98 ккал, в пропане 95 ккал, а для отрыва атома Н из группы СНз в пропилене требуется всего 77 ккал. [c.124]

За последние два десятилетия представление о сопряжении связей приобрело еще большую общность. Беккер и Натан [4—6] в 1936 г. предположили существование своеобразного типа сопряжения простой и кратнохх связи (сверхсопряжение или геперконъюгация). К этому типу принадлежит один из первых примеров взаимного влияния атомов, открытый В. В. Мар-ковниковым и выраженный в правиле присоединения галоидо-водорода к этиленовому углеводороду (правило Марковникова). Широкое обобщение понятия о сопряжении связей было положено А. Н. Несмеяновым [7] в основу объяснения двойственной реакционной способности многих органических соединений. А. Н. Несмеянов предложил классификацию систем со-прял ения. Сопряжение между связями, в которых участвуют я-электроны или я-электронные ароматические системы, обозначается как я,я-сонряжение. Сопряжение между кратной связью и простой (т. е. образованной только а-электронами) названо я,о-сопряжением. Это понятие эквивалентно понятию [c.109]

В. В. Марковниковым, объяснение явлению двойственного реакционного поведения химических веществ А. Н. Несмеянов находит во взаимном влиянии атомов в молекуле (153J. Он считает, что наряду с сопряжением двойных связей, которое наглядно проявляет себя в реакциях присоединения, происходящих чаще всего по типу 1—4, существует явление сопряжения простых связей или простой и двойной связей. Следствием этого является перенос реакционного центра молекул по системе сопряженных связей в процессе реакций [c.206]

В некоторых случаях оказалось возможным качественно установить условия, определяющие замещение у углерода, соответственно у кислорода, в реакциях металлических производных -кетоэфиров и -дикетонов (А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник, 1954 г. Н. Корнблум, 1955). Они зависят сложным образом от типа реакции (Sjsfl или Sn2), т.е. от характера реагента и условий, а также от характера металла или, точнее, от типа связи между металлом и анионом. В настоящем изложении мы рассмотрим только случай соединений с щелочными металлами, которые практически полностью ионизированы, так что по существу взаимодействует сопряженный аниоп (о реакциях производных таутомерных соединений с переходными металлами см. ниже). [c.70]

Несмеянов ставит также вопрос о влиянии на а, л-сопряжение направленности а- и л-электронных облаков сопрягающихся связей п указывает, что, в соответствии с экспериментальными данными, словием наибольп1его сопряжения при прочих разных условиях будет параллельность сопрягающихся сг- и л-облаков, а их перпендикулярность выключает сопряжение [там же, стр. 590]. Сопряжение, например, выключено в камфенилоне, в котором связь [c.148]

Во-первых, для полного проявления а, а-сопряжения необходима параллельность (или приближение к ней) обеих а-связей. Поэтому, как показывает Несмеянов на ряде примеров, а, ст-сопряженпе проявляется в большей степени при транс-расположении взаимодей- [c.150]

Однако была показана несостоятельность этой гипотезы. Так, если в равновесной системе концентрация одной из форм равна или меньше 10 1 , то образование производного не может произойти, т. к. потребовались бы необычно большие константы скоростей реакций, не свойственные органич. молекулам. А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник показали, что наличие таутомериого равновесия не является непременным условием двойственной реакционной способности. Так, Несмеянов с сотр. наблюдали двойственное реагирование среди литиевых, натриевых п магниевых еполятов дифенилирониомезитилена, а также у ртутных производных альдепздов и кетонов причем во всех случаях ими было доказано отсутствие Т. Двойственная реакционная способность является всегда следствием наличия в молекулах сопряженной системы связей. [c.18]

Однако наличие синглета в спектре ЯМР, полученном при комнатной температуре, указывает на я-комплекс, имеющий эквивалентные протоны. На этом основании Уилкинсоном и Пайпером [102] была предложена такая а-структура, при которой происходит миграция связи Hg по атомам углерода кольца с такой скоростью, что протоны кажутся эквивалентными (таутомерия связи). Другую точку зрения имеют Несмеянов и др. [104, 105]. Характер УФ-спектров по их мнению указывает на изменение диенового хромофора в направлении делокализации я-электронов, а ИК-спектры ( 5Hs)2Hg и 5H5HgX(X= l, Вг, I) характерны для я-комплексов металлов. Авторы работ [104, 105] в отличие от Уилкинсона и Пайпера [101, 102], поддерживая мнение, высказанное в работах [106] и [107], приходят к выводу о возможности взаимодействия сопряженной я-электронной системы колец с атомом ртути (структура В). Кроме указанных структур предложен третий вариант, предполагающий л-аллильную структуру Б) [108]. Проблема казалась решенной после публикации спектра ЯМР ди-циклопентадиенилртути, полученного при —70° С в растворе SO2 и показывающего триплетное расщепление, отвечающее структуре с о-связью [109]. Эти измерения недавно были повторены другими авторами при таких же условиях эксперимента, однако подобного расщепления не было найдено [ПО, 111]. Подробное изучение ИК-спектров ни авторами работ [101, 102], ни авторами работы [104] не проводилось. Чрезвычайно важная информация была получена о структуре этих соединений в работе [112]. [c.261]

Влияние а—тг-сопряжения на обмен очень наглядно обнаруживается в циклических кетонах. А. Н. Несмеянов, Д. Н. Курсанов с сотр. [645] нашли, что в них при 130° в присутствии К ,СОд за 50—70 час. обмениваются с тя желой водой лишь те атомы водорода, которые участвуют в сопряжении (I) с карбонилом. Это — атомы водорода, связанные с а-углеродом (соседним с карбонильной группой), которые мы для краткости будем дальше называть а-водородами. Так, в циклогексаноне (а) обмениваются все четыре а-Н, в 2,2,6-триметилциклогексанопе (Ь) — лишь единственный его а-Н, в камфенилоне (с) и камфехиноне (с1) вовсе нет обмена, так как в них сопряжение невозможно из-за некопланарности связей [c.294]

Реакцию такого типа формально можно рассматривать как 1,4-присоединение по 0,я-сопряженной, т. е. гиперконъюгированной системе связей (А. Н. Несмеянов) [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология