Мезомерный эффект также Сопряжение

Кроме этого основного положения теории мезомерии, к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Инголду. Согласно Инголду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряжен ных двойных связей. В первом случае это — индукционный эффект I (или также статический индукционный эффект / ), во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). [c.126]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Мезомерный эффект также является результатом перераспределения электронов, которое происходит в ненасыщенных и особенно в сопряженных системах с участием их п-орбиталей. Например, свойства карбонильной группы (см. стр. 198) полностью не описываются ни классической формулой ХУП, ни предельно полярной структурой ХУП (которую можно получить из ХУП путем электронного сдвига). [c.38]

Поляризация какой-либо одной ключевой связи может передаваться другим, соседним связям, причем различают два механизма такой передачи — индукционный и мезомерный эффект (называемый также эффектом сопряжения). Индукционный эффект проявляется в основном при передаче вдоль насыщенной цепи, мезомерный — при передаче по цепи сопряжения (отсюда и его второе название). [c.83]

Вклад структуры должен быть также принят во внимание, так как частичный положительный заряд на первом углеродном атоме будет вызывать значительную поляризацию электронных облаков соседней я-связи. Молекулярно-орбитальная картина этой системы представляет собой несимметричное распределение электронов в растянутых молекулярных орбиталях сопряженной системы (одна из орбиталей изображена на схеме V). Передача электронного смещения в системах сопряженных двойных связей называется мезомерным эффектом (или эффектом сопряжения). Его отличие от индуктивного эффекта состоит в большей поляризации я-связи по сравнению с а-связью, а также значительно большим расстоянием, на которое эта поляризация может быть передана. [c.27]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Полярность и поляризуемость маслорастворимых ПАВ определяется статическими (индукционным эффектом /g по а-свя-зи и мезомерным эффектом Es по я-связи), и динамическими (индукционным /в по сг-связи и превалирующим электромер-ным эффектом Еэ по я-связи) электронными эффектами, а также эффектом сопряжения, альтернирующей поляризацией и прочими эффектами, зависящими от химического строения молекул ПАВ и внешних условий. [c.77]

Соответственно можно предсказать изменение электронной плотности в основном состоянии ароматических соединений с заместителями, обладающими мезомерным эффектом, по сравнению с бензолом, причем мезомерное влияние мол<ет повысить электронную плотность только в местах, находящихся в сопряжении, так что эти положения приобретают селективно положительный или отрицательный заряд. Разумеется, заместители, обладающие мезомерным эффектом, действуют также индуктивно, дополнительно влияя, таким образом, на все положения в ядре. При этом индуктивное и мезомерное влияния могут налагаться друг на друга в одинаковом или взаимно противоположном направлении. Некоторые примеры приведены ниже [c.413]

Что касается галогенов, то они также оказывают дезактивирующее действие. Этот факт показывает, что их индукционное влияние сильнее, чем влияние вследствие сопряжения. Напомним, что по индукционному эффекту галогены являются акцепторами электронов (стр. 26), между тем как по их мезомерному эффекту они доноры электронов (стр. 45). Поэтому галогены ориентируют в орто- и пара-положения, которые благодаря мезомерному эффекту галогенов менее дезактивированы, чем жета-положения. [c.180]

Максимум флуоресценции не изменяется при введении электроноакцепторных заместителей в положения 3" и 4, но претерпевает батофлорное смещение при введении 4 -гидрокси- или аминогрупп. Метоксигруппа в положении 4 также смещает батофлорно максимул флуоресценций, но при этом интенсивность свечения растет. Авторы работы [172] считают, что триазольный цикл у 2-замещенных бензотриазола прерывает сопряжение и перенос заряда с фенильного радикала на другую часть молекулы через азот N2 может осуществиться только индукционным путем. Поэтому заместители, способствующие поляризации благодаря своему мезомерному эффекту (электроноакцепторные группы), усиливают флуоресценцию. Меньше влияют заместители, способствующие поляризации благодаря индукционному эффекту. Электронодонорные заместители (ОН и NH2), препятствующие поляризации, обладают тушащим действием. [c.111]

Это смещение называют также мезомерным эффектом (К. Ин-гольд). Характерной чертой мезомерного эффекта является то, что он изменяет состояние перекрывания электронных функций, тогда как индуктивный эффект перекрывания не затрагивает. Мезомер-ный эффект обозначают М и приписывают ему знак, совпадающий со знаком заряда, приобретаемого тем или иным заместителем в результате М-эффекта. Так, атом фтора, входя в молекулу углеводорода, имеющего л-электроны (СН2 = СН—СНг) вместо атома водорода, вызывает перекрывание своей 2р-орбитали с л-орби-талью связи атомов углерода. В образовавшейся сопряженной системе молекулы галогенопроизводного часть заряда электронного облака фтора должна быть отнесена к общей системе электронов и поэтому фтор приобретает некоторый положительный заряд (соответствующие заряды на атомах хлора, брома или иода оказываются несколько меньшими вследствие менее благоприятных условий перекрывания). М-Эффект галогенов, таким образом, имеет положительный знак (+М). Отрицательный М-эффект проявляют группы =КН, =СК, =н. Знаки /-эффекта и тИ-эффекта не обязательно должны совпадать в общем случае они неодинаковы. Так, галогены производят отрицательный /-эффект и положительный Л1-эффект. Конечное распределение злектронной плотности в молекуле часто существенно зависит от взаимодействия этих эффектов. [c.122]

В молекулах с сопряженными связями, имеющих электронодонорные или электроно-акцепторные атомы или группы атомов, под влиянием этих групп происходит одновременное смещение всего сопряженного я-электронного облака. В результате на одном конце сопряженной системы появляется положительный, а на другом — равный ему по величине отрицательный дробный заряд— эффект сопряжения (М). Его называют также мезомерным, или резонансным, эффектом. [c.43]

Сравнение заметно отличающихся констант диссоциации цис- и транс-коричных кислот подтверждает такую точку зрения. Рассмотренные положения четко применимы к транс-коричной кислоте. Однако в г мс-коричной кислоте фенильная и карбоксильная группы должны быть повернуты относительно плоскости связей этиленовой группы так же, как в г ис-азобензоле две фенильные группы выведены из плоскости связей азогруппы (гл. III, разд. 4,в, рис. 23). Следовательно, в г мс-коричной кислоте отсутствует сопряжение между функциональными группами, а также мезомерный или какой-нибудь другой эффект. На примере этой кислоты лучше, чем па других подобных примерах, можно показать, как влияет индуктивный эффект этиленового центра в а, Р-ненасыщенных кислотах. [c.922]

К таким заместителям относятся также трихлорметильная группа I3 и группы, полученные замещением всех атомов водорода в метильной группе на какие-либо электроноакцепторные заместители. У группы I3 нет мезомерного эффекта, так как в сопряжении с я-электронами бензольного кольца нет ни неподеленных пар р-электронов, ни кратных связей, а +1-эффект равен нулю из-за отсутствия связей С—Н. Неподеленные пары электронов атомов хлора не находятся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца. [c.345]

Можно предвидеть, что мезомерное смещение электронов от алкильных групп будет стабилизировать свободные альдегиды в большей степени, чем соответствующие циангидрины, а так как в этих альдегидах возможно сопряжение вдоль относительно большей цепп, можно также предвидеть, что эффект алкильного сопряжения будет доминировать над индуктивным эффектом. Следовательно, заместители по своей склонности к стабилизации свободных альдегидов относительно соответствующих циангидринов должны располагаться в ряд [c.145]

При сравнении о- и п-фторбензойных кислот с соответствующими хлорбензойными кислотами можно заметить более сильный - -М-эффект фтора. В результате кислотность фторзамещенных кислот ниже, чем соответствующих хлорпроизводных. В 4-ок ибензойной кислоте гидроксильный заместитель уменьшает кислотность, поскольку +М-эффект гидроксила превосходит его —/-эффект. леета-Изомер, наоборот, имеет большую кислотность, чем незамещенная бензойная кислота, так как у л4е/ га-соединений мезомерный эффект играет незначительную роль. Сильная кислотность салициловой кислоты объясняется образованием внутримолекулярного водородного мостика между фенольным гидроксилом и карбоксилат-анионом. Это понижает основность СОО -групны и соответственно повышает кислотность сопряженной кислоты. В самой салициловой кислоте также возможно образование водородной связи между группами СООН и ОН, однако это взаимодействие понижает кислотность, поскольку протон удерживается двумя основными группами. о-Метоксибензойная кислота слабее салициловой, поскольку у последней ослабляющее влияние водородной связи в самой кислоте с избытком компенсируется водородной связью в анионе, которая усиливает кислотность. [c.110]

II], что смещения, вносимые (—/, +М) заместителями 4-ОСНз, 4-С1 в энергии я—л -переходов, будут представлять собой сумму эффектов — индукционного и сопряжения. Однако оценки показывают, что обе эти причины не могут привести к сдвигам Ямакс. близким к наблюдаемым на опыте. Действительно, если допустить, что заместители 4-ОСНз и 4-С1 влияют на длинноволновый переход только в результате проявления мезомерного эффекта, то это равноценно расширению молекулярных орбиталей с включением в них л-подобных электронов заместителя. При t3koj расширении должен наблюдаться батохромный сдвиг полосы поглощения, что противоречит эксперименту. Расхождение с опытом еще более усиливается при включении в рассмотрение индукционного эффекта заместителей 4-ОСНз, 4-С1, так как последний также должен вызывать в положении 4 батохромный сдвиг (Ла<0). Вероятно, что, как и в случае —ОСН3, F, N (СНз)2-замещенных флуоренильных 112 [c.112]

То, что в строении этих соединений играют роль мезомерные формы [24], Арндт доказал на основании определенных им дипольных моментов их производных [25]. Дипольный момент 2,6-диметил-у-пирона, равный 4,48 0, значительно больше, чем расчетная величина дипольного момента для структуры 1Уа (1,46 0), полученная путем вычитания от дипольного момента ацетона (2,75 0) дипольного момента диэтилового эфира (1,29 0). Дипольный момент 2,6-диметил-7-тиопирона, равный 5,05 0, также значительно превосходит расчетную величину дипольного момента для структуры Уа, равную 1,18 О. Это свидетельствует о том, что наличие атомов кислорода или серы в структурах 1Уб и Уб вызывает увеличение дипольного момента за счет вклада мезомерного эффекта [26], Тем не менее наблюдаемое отклонение дипольного момента от рассчитанной величины не всегда согласуется с представлением о мезомерном взаимодействии за счет -ЬЛ1-эф-фекта. Так, дипольные моменты производных тиопирона больше, чем дипольные моменты соответствующих им кислородных аналогов. Это должно означать, что серусодержащие соединения обла- дают более сильно выраженным мезомерным эффектом, что противоречит высказанным ранее теоретическим соображениям. О том же свидетельствуют ИК-спектры карбонильных соединений, содержащих атомы кислорода и серы. В то время как в спектрах кислородсодержащих соединений четко видна характеристическая полоса карбонильной группы, в спектрах серусодержащих аналогов она отсутствует [27]. Аналогичная картина наблюдается и для фурана и тиофена.с В этих циклических системах сопряжение, возможно, не носит исключительно электронодонорный характер по-видимому, одновременно имеет место резонансное взаимодействие за счет З -орбиталей серы, обладающих электроноакцепторным характером (см. стр. 21). [c.117]

Обратимся теперь к мезомерному эффекту, или эффекту сопряжения. Здесь надо принять во внимание, что я-электроны двойной связи могут быть способны к миграции на заместитель X, а я-электроны от X должны будут мигрировать в область С=С-связи. В терминах метода МО это означает, что теперь нас интересуют разрешенные молекулярные орбитали не прежней двухцентровой системы С=С, а трехцентровой системы X—С=С. Полный 2ря-элек-тронный расчет заключается теперь в составлении детерминантного уравнения из трех строк и столбцов, очень похожего на уравнение (229), за исключением того, что кулоновский терм для атома заместителя будет иным, чем для атома углерода д. Уже указывалось, что в грубом приближении а является мерой ионизационного потенциала атома. Поэтому, во всяком случае для фтора и хлора, ах > с - счастью, однако, можно объяснить энергию молекулярных орбиталей не прибегая к прямому решению этого детерминантного уравнения. На рис. 25 слева приведены энергии при = 0. Физически это означает, что отсутствует делокализация электронов в заместителе и двойной связи. Так как > , энергия орбиталей атома X лежит ниже, чем для двойной связи. (Строго говоря, требуется, конечно, выполнение условия с + Р I х с Однако и это неравенство соблюдается почти всегда.) Теперь справа показано, что происходит, когда мы допускаем делокализацию и эффективно смешиваем орбитали, показанные слева. Общее правило [42] состоит в том, что при смешении такого рода энергии ведут себя так, как будто они отталкиваются друг от друга на энергетической диаграмме. Это означает, что энергия связи С=С е+ сдвигается вверх от энергии X что должно привести также к небольшому сдвигу вверх и е . В результате разность энергий е —е+ уменьшается. Таким образом, наблюдается сдвиг поглощения в красную, т. е. длинноволновую область. [c.94]

Необходимо объяснить обш,ую тенденцию +/ -ориентированных замеш,ений к образованию преимущественно пара-производных, а также усиление этой тенденции, если вводимая группа имеет сильный —М-характер. По причине, указанной в предыдущем разделе, -Ь -свойства ориентирующей группы и —М-характер вводимой группы могут совместно эффективно вызвать образование стабильного мезомерного состояния, если эти группы находятся в пара-положениях, так что кратчайший путь через сопряженную систему является максимальным если даже они находились бы в орпго-положениях, кратчайший путь был бы меньше. Часть подобных различий в стабильности конечных орто- и пара-продуктов проявляется как результат различий в стабильности переходных состояний при орто- и пара-замещениях. Таким образом, получает объяснение предпочтительная пара-ориентация. Если введенная группа обладает более сильным —М-характером, например при переходе от фенилазо- к п-нитрофенилазо- или от нитро- к нитрозогруппе, можно ожидать, что все энергетические эффекты, обусловленные сопряжением между ориентирующей и вступающей группами, увеличиваются, включая различия в энергиях переходных состояний при орто- и пара-замещении. Этим объясняется усиленная тенденция более сильных —М-заместителей к пара-ориентации. [c.270]

Различают два типа электронных эффектов индукционный ( /) и мезомерный ( Л1). Последний называют также эф<1зектом сопряжения ( + С). [c.34]

На ультрафиолетовые спектры большое влияние оказывают также индуктивные, мезомерные или стерические эффекты, если они влияют на систему сопряжения. Так, максимум поглощения фенола при соле-образованни сдвигается в область больших длин волн, поскольку при этом цепь сопряжения удлиняется за счет пары электронов анионного [c.43]

Во-первых, естественно предположить, что / -эффект распространяется по кольцу с больн1ей интенсивностью, чем это предусмотрено для него вспомогательным индукционным параметром. = 0.1, использованным в рассматриваемых расчетах. Однако, как показывают авторы [57], учет а, я-взаимо-действия в этом случае приводит к эффекту, обратному по сравнению с предсказываемым простой теорией ЛКАО МО. Поэтому, по-видимому, правильным является второе представление о возможности, хотя и ослабленного, мезомерного сопряжения М-заместителя с реакционным центром. Эта возможность вытекает также цз результатов молекулярно-орбитальных расчетов с учетом электронной корреляции (см., например, [58]). [c.200]

Наблюдение Хэмпсона позволило открыть общее явление, заключающееся в том, что стерическое отталкивание нарушает сопряжение, выводя из плоскости часть сопряженной системы, в результате чего мезомерный и электромерный эффекты резко ослабевают или вовсе исчезают. Такого рода влияние пространственных факторов на сопряжение, как бы оно ни проявлялось, можно назвать вторичным пространственным эффектом. Это явление более подробно рассматривается в настоящей главе, а также в гл. VI и XIV. [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Мезомерный эффект также Сопряжение : [c.138] [c.645] [c.138] [c.306] [c.152] [c.214] [c.94] [c.339] [c.216] [c.98] [c.555] [c.79] [c.213] [c.213] [c.69] [c.928] [c.106] [c.433] [c.512] [c.173] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология