Эффект Франка Рабиновича

Модель разориентации использовали [14] при попытке выяснить роль вращательной диффузии радикалов в клеточном эффекте при гомолизе АИБН в твердом полиэтилене. Показано, что схема (1), учитывающая только последовательную диффузию радикалов, непригодна для описания клеточного эффекта в полимерной среде. Количественное применение уравнений теории классического клеточного эффекта Франка-Рабиновича и Нойеса [9] приводит в средах с низким коэффициентом диффузии к расхождению с экспериментом на несколько порядков [15]. Концепция о радикально-акцепторном (эстафетном) механизме (без дополнительных предположений об аномально высокой реакционной [c.203]

Этот эффект называют клеточным эффектом, или эффектом Франка — Рабиновича [5] он имеет существенное значение в некоторых реакциях. Например, в случае фотохимических реакций в растворах пара образовавшихся в какой-то момент свободных радикалов займет свою клетку, окруженную молекулами растворителя, и может оказаться, что рекомбинация произойдет прежде, чем эти радикалы смогут разойтись. Явление такого рода называют первичной рекомбинацией, в отличие от вторичной рекомбинации, которая совершается уже после того как радикалы отдалятся друг от друга. [c.220]

Наиболее вероятную гипотезу выдвинул Ю. А. Шляпников, который предполагает, что в результате реакции (IV) гидроперекиси с полимером образуются радикалы ВО и Bi, которые легко рекомбинируют с образованием эфира ВОВ (клеточный эффект Франка-Рабиновича). Присутствующий в клетке монофенол реагирует с одним из радикалов, причем образуется спирт ВОН или углеводород BiH и неактивный феноксильный радикал. Второй активный радикал может начать новую цепь, т. е. вызвать вырожденное разветвление. Многие опыты хорошо объясняются с этой точки зрения. [c.428]

Ввиду весьма ограниченной подвижности радикалов, образующихся на асфальтеновой частице, и их делокализации и экранирования за счет большой вязкости системы ( клеточный эффект Франка—Рабиновича [41]) в рассматриваемом интервале температур цепной процесс может быть развит только за счет отрыва алкильных (метильных) заместителей. [c.10]

Внутримолекулярный характер реакции при этом объясняется эффектом Франка — Рабиновича ион-раднкалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь N—N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образуюп1,ихся ири ее разрыве, Дополнительная резонансная стабилизация может достигать порядка 50 ккал моль по аналогии с дибензилом (где центральная связь ослаблена по той же при- [c.245]

Можно добавить, что клеточный. механиз.м [22] кажется в высшей степени маловероятным. Эффект Франка — Рабиновича наблюдался только для нейтральных радикалов, и даже в этом случае свидетельств в его ПОЛЬЗУ немного. Он должен иметь менее существенное [c.246]

Эффект Франка — Рабиновича. Рассмотрим молекулу АВ, диссоциирующую иа радикалы А и В. Радикал А теряет весь избыток энергии в столкновении с третьим телом на расстоянии X (средний свободный путь) от В. В результате этого радикал А движется с равной вероятностью в любом направлении. Вероятность а встречи А вновь с радикалом В определяется отнощением площадей [c.76]

В конденсированных системах благодаря эффекту ячейки повышается возможность рекомбинации радикалов, образующихся из возбужденных молекул. Под эффектом ячейки , или эффектом Франка — Рабиновича, принято понимать влияние ближайших молекул вещества на процессы диффузии и рекомбинации радикалов. При диссоциации возбужденной молекулы на радикалы последние оказываются окруженными ближайшими молекулами, т. е. как бы заключаются в ячейку, предотвращающую удаление радикалов друг от друга вследствие диффузии. В результате увеличивается возможность столкновения радикалов друг с другом и, следовательно, повышается вероятность их рекомбинации. Вероятность выхода радикалов из ячейки понижается- с увеличением размера молекулы. [c.352]

При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, ил-й эффект Франка— Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [c.33]

Этот эффект, называемый также эффектом Франка—Рабиновича, возникает в результате почти непрерывных столкновений и плотной упаковки молекул в жидкостях по сравнению с газо.м. В качестве примера рассмотрим фотохимическое разложение этилиодида [c.249]

Иногда радикалы, возникшие при диссоциации возбужденной молекулы, не могут мигрировать далеко друг от друга, удерживаемые окружающими молекулами (эффект клетки или эффект Франка— Рабиновича). Тогда они рекомбинируют вновь, и если образуются те же молекулы, то никаких химических изменений в окружающей среде не происходит. В гл. 5 для иллюстрации эффекта клетки были приведены реакции фотодиссоциации иода в разных растворителях. Другим наглядным примером является ( толиз азометана H3N2 H3 [18, 19] в паровой и жидкой фазах [c.153]

Радиолиз циклогексана в паровой фазе [20] (см. табл. 9.3) очень сильно отличается от радиолиза жидкого циклогексана. В парах увеличиваются выходы продуктов, образующихся при разрыве углерод-углеродной связи, как это было показано Дьюхерстом [9] при радиолизе н-гексана. Такое различие объясняется отсутствием эффекта Франка — Рабиновича в газах, а также реакциями с участием ионов или возбужденных молекул, которые имеют большое значение в газовых системах, а в жидкостях энергия возбуждения быстро рассеивается при соударениях молекул. [c.287]

Для предсказания с достаточной надежностью поведения полимеров винилового ряда при облучении можно использовать следующее эмпирическое правило если полимер имеет формулу —[—СНг — СНР——, то будет преобладать сшивание если формула полимера —[—СНг — С (СНз) К—]п—, то будет преобладать деструкция [М60]. Поливиниловый спирт является, по-видимому, единственным виниловым полимером, для которого это правило не соблюдается [07, 561], но даже этот полимер образует поперечные связи в присутствии воды. Было сделано несколько попыток объяснить это правило. Одно из наиболее вероятных объяснений состоит в том, что эффект является следствием стерических напряжений [С И 6, ШЗ]. Полимеры деструктирующегося типа имеют большое стерическое напряжение, о котором говорит более низкое значение наблюдаемой теплоты полимеризации, чем значение вычисленной из предположения об отсутствии стерических напряжений (табл. 43). Стерические напряжения могут способствовать деструкции, препятствуя проявлению эффекта Франка—Рабиновича. В других случаях эффект Франка— Рабиновича препятствует деструкции в главных цепях больших молекул, облучаемых в твердом состоянии. Стерические напряжения способствуют также распаду цепи при деполимеризации [c.177]

Внутримолекулярный характер реакции при этом объяс--няется эффектом Франка — Рабиновича ион-радикалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь Ы—N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образующихся при ее разрыве, Дополнительная резонансная стабилизация может достигать порядка 50 ккал моль по аналогии с дибензилом (где центральная связь ослаблена по той же причине молекулы СбНзСНгСНгСбНб и СбНзЫНгЫНзСеНд имеют изоэлектронное строение). Во-вторых, теоретические расчеты показывают, что неспаренный электрон в ион-радикале СбНдЫНг должен быть, подобно тому как это имеет место в бензильном радикале, распределен в основном по экзоциклическому атому и орта-пара-ато-мам, следующим образом [c.245]

Механизм инициирования в жидкой фазе определяется так называемым эффектом клетки, или эффектом Франка—Рабиновича по имени авторов, впервые его исследовавших. Суть этого эффекта состоит в следующем в газовой фазе после столкновения две молекулы (например, А и Б) разлетаются на расстояние свободного пробега. В жидкой фазе две сблизившиеся молекулы А и Б находятся в пространстве (клетке), окруженном молекулами растворителя и мономера. Таким образом, свобода их движения ограничена, так как для выхода из клетки они должны продиф-фунди ровать через ее стенки . Время контакта молекул А и Б в клетке можно рассчитать по формуле Эйнштейна [c.167]

Эффект клетки, или эффект Франка-Рабиновича, по имени авторов, впервые его исследовавших, наблюдается в конденсированной фазе и состоит в следующем две сблизившиеся молекулы окружены другими молекулами и находятся как бы в клетке. Свобода их движения ограничена, так как для выхода из клетки они должны продиффундировать через ее стенки . Время контакта молекул в клетке можно считать по формуле Эйнштейна т = г /61) (где г-среднее смещение молекул относительно друг друга, равное ван-дер-ваальсову диаметру молекулы, О-коэффициент диффузии). [c.13]

Гомолитический разрыв связей с возникновением первичных радикалов далеко не во всех случаях приводит к образованию продуктов реакции, так как нередко первичные радикалы могут реагировать друг с другом (рекомбинировать) с выделением тепловой энергии. Это явление, получившее название эффекта Франка — Рабиновича или эффекта клетки , проявляется в большей степени в конденсированных средах, чем в газовой и жидкой фазах. Частично энергия излучения может передаваться от одних компонентов системы к другим. Так, по данным работы [246], в алифатических полимерах, содержащих ароматические звенья, при поглощении энергии троисходит возбуждение локализованного нестационарного состояния ст-электронов цепочки, мигрирующее вдоль цепочки на расстоянии более 100 связей С—С с последующим безызлучательным переходом в яя-состояние ароматической части молекулы. [c.95]

Существенное влияние на эффективность инициирования оказывает эффект клетки, или эффект Франка — Рабиновича. Сущность этого эффекта объясняется уменьщением числа свободных радикалов в жидкой фазе по сравнению с газовой фазой. Если гомолитический распад соединения протекает в газовой фазе, образовавшиеся радикалы сейчас же разлетаются на расстояния свободного пробега. В жидкой фазе вследствие вязкости среды образовавшиеся радикалы некоторое время сосуществуют (находятся в клетке) в окружении молекул среды (мономера, растворителя), и это время может оказаться достаточным для рекомбинации образовавшихся радикалов. Разделение радикальной пары происходит либо в результате диффузии радикалов, либо при взаимодействии одного из них с молекулой окружающей среды. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология