Циклопентадиен, комплексы с металлами

СОСТОИТ в образовании связи металл — олефин, на этом реакция часто не кончается, и далее могут протекать различные превращения олефинов, например изомеризация, перенос водорода, потеря или присоединение водорода и полимеризация. В таких случаях продуктами реакций олефинов с комплексами металлов являются металлоорганические соединения, содержащие углеводородные лиганды совсем иной природы по сравнению с. исходным олефином. Например, циклогексен образует л-циклогек-сенильные комплексы металлов (гл. 2, А, в), циклопентадиен часто дает я-циклопентадиенильные комплексы при взаимодействии олефинов с гидридами металлов получают алкильные комплексы (табл. 1). В этом разделе рассмотрены только те реакции, которые приводят к получению олефиновых комплексов. Ссылки на работы, где указаны реакции между олефинами и [c.19]

Взаимодействие циклопентадиена с солями или комплексами металлов. Взаимодействие галогенидов некоторых металлов с циклопентадиеном в присутствии оснований (диэтил-амин, пиперидин и др.) приводит к отщеплению кислого атома водорода метиленовой группы циклопентадиена [c.128]

Пи-комплексы. Непредельные углеводороды, такие, как этилен, бензол, циклопентадиен и др., могут выполнять функции лигандов, не изменяя кратности своих связей. У таких лигандов нет непосредственной связи с комплексообразователем, последний образует связи со всей делокализованной я-электронной системой лиганда. Отсюда и название Я-комплексы металлов. [c.367]

Олефиновый лиганд формально передает металлу два электрона и занимает одно координац. место. Комплексы помимо олефина обычно содержат и др. лиганды СО галогены, фосфины, циклопентадиенил, арен и т. д. Они м. б. нейтральными или ионными соед., как правило диамагнитными, многие из них подчиняются правилу эффективного атомного номера (см. Металлоорганические соединения). [c.372]

Циклопентадиенил-анион входит в координационную сферу комплексов Зй -, 4с1- и 5[c.362]

Циклопентадиеновое кольцо в получающемся комплексе меди рассматривается обычно, как связанное с металлом о-связью. Поскольку используемые окислы металлов имеют основной характер, то данные реакции можно рассматривать как нечто среднее между термическим методом, где используется металл, и методами, в которых применяются соли металла и циклопентадиенил-анионы. Действительно, вместо последних можно применить сам углеводород в присутствии этилата натрия или аминов [7], т. е. оснований, которые не настолько сильны, чтобы превратить в анион сколько-нибудь значительное количество углеводорода (если они вообще вызывают такое превращение). На основе метода с использованием аминов разработан удобный лабораторный синтез ферроцена [213] кроме [c.412]

Действительно, для всех четырех систем удалось получить комплексы с переходными металлами, но соединения типа Ь М известны лишь в случае циклопентадиенила и аренов. [c.171]

Ферроцен способен также вступать в реакции алкилирования, например с катионом трикарбонил (циклопентадиенил) железа (схема 734) [681], и даже в реакции аминометилирования, применимые лищь к наиболее активным ароматическим соединениям. Относительные скорости ацилирования, измеренные методом конкурирующих реакций в ряду я-циклопентадиенильиых комплексов металлов, уменьшаются в ряду [c.435]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Циклопентадиенильные производные металлов. Циклопентадиен— слабая кислота (р/Са 20), образующая циклопенТадиенид-ион СзНб при действии сильных оснований. Общий метод синтеза циклопентадиенильных комплексов металлов представляет собой [c.602]

Каковы же недостатки и ограничения теории кристаллического поля По-видимому, наиболее существенным из недостатков является приближенность теории вследствие учета лишь орбита-лей атома металла без рассмотрения электронной структуры лигандов. В связи с этим все свойства, зависящие от орбиталей атома лиганда, их изменения и взаимодействия с орбиталями атома металла нельзя рассматривать с позиций теории кристаллического поля. В частности, теория кристаллического поля не ложет объяснить полосы переноса заряда и интенсивность й— -переходов, даже если учесть смешивание (в умеренной степени) орбиталей, происходящее, как известно, во многих комплексах (см. ниже). я-Связь также не может быть учтена и объяснена этой теорией, хотя эта связь встречается во многих комплексах, в частности в комплексах металлов с необычно низкими или высокими степенями окисления, а также в комплексах с алкенами, алки-нами, циклопентадиенами, ароматическими углеводородами и т. д. Наконец, теория кристаллического поля не может дать удовлетворительного объяснения относительно силы лиганда, например с ее помощью нельзя объяснить, почему вода в спектрохимическом ряду является более сильным лигандом, чем ОН". [c.420]

Связи углерод—водород, азот—водород и фосфор—водород также могут вступать в реакцию окислительного присоединения к комплексам металлов. Циклопентадиен реагирует с Ы1[Р(цикло-гексил)з]2 [89] и (СО)з(ЫССНз)з [113], образуя соответственно [c.218]

Образование циклопентадиенкарбонильных комплексов металлов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии карбонилов металла с циклопентадиеном обсуждалось неоднократно [352]. Так, например, предполагалось, что при получении [С5Н5ре(СО)г]2 из Ре (СО) 5 и СзНе реакции протекают в следующей последовательности [c.43]

Оранжевый кристаллический трикарбонил-1-метилциклогек-садиенилмарганец получается при реакции [СбНбМп (СО)з]+ и СНзЫ. Сравнивая ЯМР-спектр этого соединения с ЯМР-спек-тром комплекса металла, содержащего замещенный в положении 1 циклопентадиен, можно предположить, что они содержат метильную группу в экзо-положении [480]. Замещенные производные трикарбонилциклогексадиенилмарганца образуются из [c.82]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

Для комплексов металлов начала переходного ряда (с малым числом -электронов) объяснение влияния тг-лигандов на устойчивость АПМ, выдвигаемое Чэттом и Шоу, может встретить серьезные затруднения. Покажем это на следующем примере. Известно, что этилен и другие олефины ускоряют восстановление комплексов алкилов Ti (IV) типа ir- pg TlR lR Al lj(Ср—циклопентадиенил, R и R — алкильные группы) до соединения Ti (III) ]. Хенрици-Оливе и Оливе полагают, что образуется октаэдрический комплекс, в котором одним из лигандов является олефин (этилен) [c.42]

В 1827 г. Цейзе получил комплексную соль этилена и платины, имеющую формулу [Р1 (С2Н4)С1з] . Структура ее, установленная только в 1954 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, приведена на рис. 12.21. В 1951 г. был получен комплекс радикала циклопентадиенила и железа, обычно называемый ферроценом. Его структура, изученная в 1955 г. методом рассеяния рентгеновских лучей, также показана на рис. 12.21. Смысл термина сандвичевые соединения для таких систем очевиден. Указанные два соединения — прототипы большого семейства соединений, характеризующихся тем, что связь в них, по-видимому, обусловлена перекрыванием /-орбиталей металла и молекулярных л-орбиталей углеводорода. [c.282]

С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соед., содержащие ароматнч. циклопента-дненид-анион, иапр. ф-ла I. Д. у. образуют п-комплексы прн взанмод. с солями, карбонилами и др. производными Ре, Со, N1, Сг и др. переходных металлов (см., иапр., Ферроцен). [c.54]

Р-цией соответствующего металла с ртуть- или таллийорг. соед. получены [MR2], где M-La, Yb, Тш R-фтора-рил, фенилэтинил, содержащие металл в степени окисления + 2. Нек-рые лантаноиды реагируют с RI, давая [M(R)I], где M-Eu, 8ш, Yb R-Alk, Аг, напоминающие по хим. св-вам реактивы Гриньяра (см. Гриньяра реакция). При взаимод. р-ров Ей и Yb в жидком NH3 с циклопентадиеном образуются неустойчивые [М ( jH j)j (NH3)J. Известен также комплекс e -[ e( jHj)J-устойчивое соед., хорощо раств. в орг. р-рителях. [c.578]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

Многие нуклеофилы способны присоединяться к олефинам, координированным с такими металлами, как железо, платина и палладий. Такие реакции превращают л-комплексы в соответствующие о-комплексы, которые иногда достаточно стабильны и могуг быть выделены в чистом виде и исследованы. Так, например, такие карбанионоидные нуклеофилы, как малонат-ион, а также ен-амины, способны присоединяться к олефиновым комплексам дпкар-бонил(циклопентадиенил) железа с образованием комплексов железа с 0-связью металл—углерод (схема 120) [143]. [c.271]

Большинство переходных элементов типа Сг, Мп, Ре, Со, Мо дают подобные соединения, которые называют карбонилами металлов. М—С—О имеет линейное строение, и природа связи между молекулой СО с дипольным моментом 0,112Д (табл. 4.1) и нуль-валентным атомом М отличается от характера связи в других комплексных соединениях. Другим интересным соединением является комплекс между неполярной молекулой этилена и ионом Р1(1П) в соли Цейзе К[Р1"С1з(С2Н4)], структура которой оставалась загадкой более 130 лет и выяснена только в 1956 г. В 1952 г. впервые синтезировали соединение Ре(0) быс-(циклопентадиенил)железо [Ре(С5Н5)2], и с тех пор было получено много так называемых низковалентных соединений, имеющих в центре катион с зарядом +1 или +2, нуль-валент-ный атом или катион с зарядом —1 ([Со (СО)5] ). [c.224]

Другую группу комплексов переходных металлов, которые могут быть использованы для синтеза замещенных алкенов, составляют я-аллилникельгалогениды [12]. Эти реагенты могут быть получены рядом методов, легко очищаются и в отсутствие кислорода хранятся в течение нискольких недель. Они могут быть получены с выходом 75—90% нагреванием аллилгалогенидов с тетракарбонилникелем в бензоле, однако в лабораторных условиях их удобнее получать взаимодействием бис (циклопентадиен-1,5) никеля с аллилгалогенидами при —10 °С, а также взаимодействием бис(я-аллил) никеля (II) с бромоводородной кислотой. В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют с рядом органических галогенидов, образуя замещенные алкены [схема (2.10)] [13]. Реакция одинаково хорошо протекает для арил-, винил- и алкилгалогенидов, а также в присутствии гидроксильной, сложноэфирной и других функциональных групп. Например, комплекс (6) реагирует с 1-иод-З-хлорпропаном, образуя соединение (7) [схема (2.11)] [14]. [c.24]

Механизм активирования алканов соединениями переходных металлов в значительной мере выяснен. Установлено, в частности, что алканы способны присоединяться ко многим переходным металлам, находящимся в составе комплексов. Например, циклопентадиен(диметилпропилфосфино)дигидридо-родий присоединяет молекулу пропана с образованием циклопентадиен(диме-тилпропилфосфино)гидридопропилродия. [c.164]

Сэндвичевый комплекс никеля — бис (циклопентадиенил) никель (1П) — подвергается одноэлектронному окислению з катион [51]. Полярографические потенциалы полуволны для комплекса с никелем(II), комплекса с никелем(III) и их смеси оказались одинаковыми. Это свидетельствует об обратимости реакции. Для циклопентадиенилаллилпалладия в смесях метилового спирта с водой обнаружены две полярографические волны [52]. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палладий. Полагают, однако, что в полярном растворителе комплекс не сохраняет сэндвичевой структуры . [c.390]

Если О < 0 < 0,5, то образуются я-молекулярные орбитали, которые заселяются электронами с несвязывающих атомных орбиталей комплексообразователя, что равносильно переносу электронной плотности от иона металла к лигандам. Такая связь обозначается символом я (М -> Ь) и называется обратной я-дативной связью. В образовании я-дативных связей могут принимать участие лиганды, у которых имеются подходящие по симметрии и энергии свободные орбитали, т. е. лиганды с электроноакцепторными свойствами, такие, как СО, СЫ , ароматические гетероциклические соединения, в особенности соединения с высокой степенью сопряжения и др. Для последнего из указанных типов лигандов наличие гетероатомов (азота, кислорода, серы) — необходимое условие для связывания металла в комплекс с активатором. Если в качестве комплексообра-зователя-катализатора выступает нейтральный аТом металла, то роль активатора могут играть сопряженные органические соединения, которые являются хорошими электроноакцепторами и в отсутствие гетероатома, например фенантрен, циклопентадиенил и др. [c.29]

Во всех этих реакциях основной стадией является образование устойчивых гидридных комплексов с ионом металла-катализатора, обладающих высокой реакционной способностью и используемых для получения конечных продуктов. Во многих из перечисленных реакций самой медленной стадией является образование гидридного комплекса, так что для ускорения всей реакции требуется активировать именно эту стадию. Ускорения можно добиться путем введения в координационную сферу М определенных лигандов, стабилизирующих гидридный комплекс, т. е. активную форму катализатора, необходимую для участия водорода в указанных реакциях. Чаще всего для этих целей используются лиганды, в молекуле которых имеются свободные я -орбитали, способные участвовать в образовании я (М-V Ь)-связей с ионом металла N , СО, PPhg, Ra = Ra, циклопентадиенил и др. [c.137]

С другой стороны, было описано несколько устойчивых циклопентадиенил-метал-лических комплексов [37, 38, 17]. Реакция циклонентадиена с карбонилом никеля дает красный летучий, устойчивый на воздухе низкоплавкий (42° С) и диамагнитный продукт, для которого была предложена структура 34а [37а]. Металл предположительно имеет [ 37а] sp -гибридизацию с тетраэдрической геометрией в координационном комплексе. Структура этого соединения пересматривалась недавно на основании данных ЯМР и встречного синтеза ioHijNi. Дюбек и Филби [376] выделили красный комплекс Сю Hl jNi с т. пл. 43° С в результате реакции циклопентадиенил- и 3-цикло-пентениланионов с бромидом никеля. Наиболее сильный сигнал в ЯМР-спектрах этого комплекса является синглетом с химическим сдвигом 5,22 м. д. относительно тетраметилсилана, который, но данным авторов [376], точно соответствует сдвигу протонов циклопентадиенильной группы, связанной с атомом никеля [c.182]

Были описаны смешанные циклопентадиен-циклопентадиенилпроизводные родия [38], иридия [38а], кобальта [17] (35, 36, 37а). Комплексы родия и иридия очень легко окисляются [38а] перекисью водорода в кислом растворе в соответствующие катионы [Rh ( gH5)2]+, [Ir ( sHs) ], в которых металл меняет свою формальную степень окисления от - -1 до -f 3, а циклопентадиен теряет атом водорода с образованием ароматического циклопентадиенильного кольца. Те же катионы образуются нри стоянии 35 и 36, соответственно, в растворе 2н. НС1. [c.182]

Наличие дополнительных двойных связей нри циклопентадиеновом кольце, как в фульвенах или циклопентадиенонах, по-видимому, допускает образование устойчивых металлических комплексов, в которых циклопентадиенильный остаток сохраняет свой сопряженный характер. При температурах около 150° С фульвены взаимодействуют с карбонилами металлов, давая замещенные циклопентадиенил-металлические карбонильные производные [39]. Впоследствии было показано [40], что при более мягких условиях (температура реакции —40° С) в реакции фульвенов с Ре2(С0)9 можно выделить трикарбонильные производные фульвенжелеза, для которых были предложены резонансные структуры 40а и 406 [40]. [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклопентадиен, комплексы с металлами: [c.46] [c.682] [c.453] [c.163] [c.28] [c.29] [c.171] [c.730] [c.497] [c.355] [c.296] [c.162] [c.385] [c.682] [c.248] [c.403] [c.563] [c.343] [c.52] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология