Найлон отжиг

Рис. II. 17. Влияние отжига на ориентированные полимеры а—зависимость усадки от температуры отжига найлона 6.6 б-зависимость большого периода L полипропилена от температуры отжига (/-сво-бодное состояние 2—фиксированное состояние) в—изменение Ь ориентированного поли этилена в зависимости от времени отжига при различных температурах.

Полиэтилен, полипропилен и найлон-6 — наиболее изученные полимеры. Особенности плавления деформированных образцов этих полимеров, а также других виниловых полимеров, полиоксисоединений, полиэфиров и полиамиде обсуждаются ниже. В каждом случае последовательно рассмотрено плавление деформированных образцов, полученных тремя способами. Первым описано плавление растянутых или прокатанных образцов (разд. 4.4.3 и 4.4.4). Эти образцы в процессе отжига при температурах, близких к температуре плавления, имеют тенденцию усаживаться до размеров перед деформацией [ 12]. Затем рассмотрено плавление кристаллов, образовавшихся при кристаллизации в процессе течения или растяжения растворов или расплавов. Последними разобраны особенности плавления образцов, растянутых под давлением. Эти две последние группы образцов не дают заметной усадки, если при кристаллизации полимерные цепи распрямляются [12]. Общие вопросы кристаллизации, вызванной напряжением, рассмотрены в недавних обзорах [21, 218] и обсуждены в разд. 6.2.2, 6.3.2 и 6.3.3. [c.268]

На рис. 25.1 представлена изотерма сорбции воды, которая получена при 23 °С для пленок найлона-6,6, приготовленных экструзией и последующим отжигом при 250 °С [5]. Толщина пленки 0,25 мм, степень кристалличности 57%. Для таких образцов изотерма имеет вид кривой, выпуклой к оси абсцисс кривизна этой линии становится более заметной при высоких значениях относительной влажности. Для не полностью отожженных образцов изотерма сорбции при низких концентрациях влаги слегка вогнута к оси абсцисс [6], что характеризует преимущественное взаимодействие молекул воды с полимером. [c.412]

Однако при термографическом исследовании найлона-6,6 указанный переход не был обнаружен (рис. 184) [33]. Отсутствие пика кристаллизации на термограмме этого полимера может быть обусловлено малой величиной теплового эффекта, сопровождающего указанный переход. Исследования удельной теплоты плавления образца найлона-6,6, подвергнутого длительному отжигу, показали незначительное изменение теплоемкости вблизи температуры 165°. Для образцов, отожженных меньшее время, переходы подобного рода вообще не были обнаружены. [c.325]

Большинство опубликованных данных относится к нефрак-ционированному ПЭ. Позднее появились работы по изучению отжига фракционированного ПЭ, найлонов, ПЭО и других полимеров, в которых были обнаружены эффекты, отличающиеся от ранее наблюдавшихся. Так как, по-видимому, молекуляр- [c.66]

Наблюдаемые эффекты характерны не только для ПЭ, но и для найлона, поли-4-метилпентена-1, ПП, полиэфиров и других полимеров. Интересные особенности были обнаружены при отжиге монокристаллов полибутена-1 [101], связанные с явлением полиморфизма. Оказалось, что утолщение отдельных ламелей при одинаковых условиях было либо весьма значительным (от 60 до 250 А), либо отсутствовало совсем в зависимости от того, в какую кристаллическую ячейку были упакованы полимерные цепи. [c.74]

В связи с этим нужно вспомнить вышеприведенные экспериментальные данные, свидетельствующие о скачкообразном утолщении отдельных монокристаллов, отжигаемых в жидкостях, о резком увеличении Ь в начальные периоды отжига, о ступенчатом изменении большого периода в фракционированном ПЭ, найлоне, ПЭО и других полимерах. Для интерпретации данных по отжигу найлонов Келлер и др. [106] предложили схему, представльнную на рис. I. 25. Утолщение происходит за счет перемещения через кристалл складки как целого, что приводит к удвоению толщины ламели. В последующем возможно новое двукратное увеличение Ь, т. е. тот эффект, который наблюдали в найлонах. [c.80]

Дрейфус и Келлер [30], а также Бермистер и др. [22] обнаружили экспериментально, что в найлонах предпочтительным при отжиге является увеличение исходной длины складки вдвое. Это позволило им предложить более простой механизм, который включает перегруппировку лишь части молекулы без согласованного перемешения всей молекулы как целого. Этот процесс схематически показан на рис. 7.3. При утолщении складка а поглощается складками бис. Этот процесс создает точечные дефекты, которые могут быть названы складчатыми al лoкaцuямu, поскольку они соответствуют краевым дислоканд-ям в двух измерениях (отсутствие рядов мотивов вместо плоскостей разд. 4.3.3). Следующей стадией процесса преобразования складки является переползание этой дислокации. Когда складка а покидает исходную поверхность ламели, энергия дислокации в значительной степени рассеивается и естественное объяснение остановки дальнейшего утолщения (по крайней мере временной) состоит в предположении об увеличении исходной длины складки вдвое. Дальнейшее утолщение требует новой складчатой дислокации для того, чтобы исходная длина складки была увеличена в 4 раза по отношению к исходной. Этот основной механизм переползания складчатой дислокации приемлем для отдельной изолированной части ламели. Для полного описания увеличения длины складки его необходимо рассматривать с учетом всей кристаллической структуры. Увеличение длины соседних складок выгодно с энергетической точки зрения и оказывает влияние на геометрию важное значение для скорости генерирования складчатых дислокаций, возможно за счет спрятанных складок, имеет исходная [c.451]

В табл. 7.2 суммированы результаты по отжигу монокристаллов полиэтилена и других макромолекул со сложенными цепями (с соответствующими ссылками). Эти результаты показывают, что в процессе отжига различных материалов имеется много общих черт, однако наблюдаются и специфические для каждого полимера эффекты. Наиболее общая характерная черта - увеличение длины складки, хотя по способности увеличивать длину складки макромолекулы могут существенно различаться. Кристаллы поли-3,3-6мс-(хлорметил) оксацик-лобутана вообще не обладают, по-видимому, способностью утолщаться плохо к этому расположены также кристаллы найлона-6,10, тетрагональная форма кристаллов полибутена-1 и некоторые низкомолекулярные фракции полиоксиэтилена. Уникальным является удвоение длины складки в ира с-1,4-полибутадиене в процессе полиморфногс перехода I — II при низких температурах. Дальнейшее увеличение длины складки наблюдается лишь при температуре примерно на 80° С выше температуры этого перехода. Часто увеличение длины складки может быть осуществлено различными путями. На этот процесс оказывает влияние длина повторяющегося звена (кайлон-б), исходная дл1 на складки (найлон-6,6, найлон-6,12, полиоксиэтилен) и, вероятно, молекулярный вес фракций (см. результаты по кристаллизации расплава [c.483]

Правильная интерпретация малоугловых рентгенограмм ориентированных волокон была дана еще в ранних работах Гесса и Кисси -га [49, 50], которые связали величину большого периода с расстоянием между центрами тяжести расположенных последовательно кристаллитов, оси макромолекул в которых ориентированы вдоль направления вытяжки (разд. 3.8.2). В этих исследованиях установлено, что отжиг ориентированного найлона-6 при температуре 214°С сопровождается увеличением большого периода с 74 до 123 К, а при отжиге ориентированной поли-со-оксиундекановой кислоты при 80 °С большой период увеличивается со 139 до 210 А. Эти измерения ясно свидетельствуют об увеличении размеров кристаллитов в направлении молекулярных цепей [51]. После этих первых исследований было потрачено много усилий на выяснение деталей процесса отжига ориентированного полиэтилена, которые обсуждаются ниже. Результаты для других макромолекул будут рассмотрены в конце этого раздела (см. табл. 7.4) [c.509]

Кроме описанных выше необратимых изменений при отжиге О Лэри и Джейл [90] наблюдали необъяснимые обратимые изменения большого периода и интенсивности рассеяния. Они установили, что большой период у найлона-6, полиэтилентерефталата и полиоксиметилена возрастает с повышением температуры, однако при охлаждении, следующем после отжига, оказывается, что эти изменения частично обратимы. При втором цикле увеличение большого периода уже близко к обратимому. Величина этого эффекта выходит за рамки значений, которых можно ожидать на основании термического расширения и частичного плавления. Например, начальный большой период 130 А в ориентированном образце полиэтилентерефталата при нагревании до 250 °С возрастал до 214 A, а после охлаждения он становился равным 155 A. Таким образом, 60 К соответствовали обратимым изменениям. [c.530]

Гоголевски и Пеннингс [84] сообщили, что температура плав-шя найлона-6, закристаллизованного под давлением,256 С (тем-эатура пика на термограмме ДТА при скорости нагревания град/мин), а измеренная теплота плавления 155 Дж/ г. Дальней-зе совфшенствоваше кристаллов возможно в процессе отжига [c.99]

Плавление полистирола как пример многостадийного плавления изотактического полимера со спиральной конформацией макромолекул (табл. 2.10) было изучено более широко. Несколько пиков плавления, о которых впервые сообщили Бун и др. [25], позднее были подробно проанализированы [ 137, 139, 175, 237]. Белл и Дамблетон [16] ошибочно предположили, что, как и в случае найлона-6,6 (разд. 9.3.2.8), один из двух главных пиков плавления связан с плавлением кристаллических образований, более близких к ламелярной структуре (температура этого пика плавления около 232°С, отжиг мало влияет на температуру плавления, но приводит к уменьшению пика), а второй - с плавлением кристаллических образований, более близких к сноповидной структуре (температура и площадь которого увеличивались в процессе отжига). Пелыхбауэр и Мэнли [ 179] обнаружили также небольшой третий пик плавления при более низкой температуре, который они связали с наличием стереоблоков в макромолекулах или других примесей в образце (площадью, составляющей около 10 % общей площади пиков плавления). Эти первые представления о числе и природе пиков плавления были уточнены благодаря более подробному исследованию Лемстра и др. [ 137], включившему также исследование плавления кристаллов, выращенных из раствора (разд. 9.3.1.2 и рис. 9.17). [c.237]

Методом дифференциального термического анализа Хибарт и Платт [ 102] установили существование двух пиков плавления у найлона-6,6. Изменение положения и размеров этих пиков в зависимости от условий отжига описано в работах [36-38]. Характер плавления найлона-6,6 в целом подобен характеру плавления найлона-6. Один пик плавления (около 258°С) оказался практически не зависящим от условий термического отжига, в то время как второй — сильно зависящим от этих условий (ср. с кривыми 1 ш 4 на рис. 9.31) Иллерс [108] наблюдал также маленький пик плавления при температуре несколько выше температуры кристаллизации (аналогичный пику 5 на рис. 9.31). Можно ожидать, что природа пиков плавления у найлона-6,6 такая же, как и у найлона-6. Однако сложности в определении плотности аморфных областей (табл. 8.6.), существование различных кристаллических структур (табл. 2.16), а также разнообразная морфология кристаллов (разд.3.7.4) осложняют отнесение пиков плавления. Плавление ряда полиамидов на основе тра с-4-октен-1,8-дикарбоновых кислот и аминов с нечетным числом атомов углерода было проанализированно Ланзетта и др. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология