Джейл

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Известны экспериментальные свидетельства о существовании молекулярного движения при температуре ниже температуры стеклования в отсутствие поля напряжений. Так, Джейл с сотр. сообщил о кристаллизации, наблюдавшейся при температуре ниже Tg [44, 45]. Эти наблюдения совместно с другими экспериментальными данными и термодинамическими соображениями, указывающими на возможность существования складчатых цепей в аморфных полимерах [46, 47], привели к допущению о возможности существования частичной упорядоченности в аморфных полимерах, характеризующейся так называемой зернистой (доменной) структурой как в стеклообразном, так и в расплавленном состоянии. [c.68]

Джейл Ф. ПОЛИМЕРНЫЕ МОНОКРИСТАЛЛЫ. Пер. с англ.— Л. Химия, [c.325]

Количественные расчеты, стимулированные Флори и касающиеся энтальпии плавления только для восходящей ветви читатель найдет в уже цитировавшихся монографиях Джейла [c.328]

Вопросы предпочтительности роста тех или иных морфоз подробно обсуждены в уже многократно цитировавшихся монографиях Манделькерна, Джейла, Вундерлиха, Марихина и Мяе-никовой и др. [c.343]

Стереорегуля рные эластомеры и жесткоцепные полимеры могут находиться как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, а полимеры, молекулярные цепи которых не имеют регулярного строения — только в аморфном. Большинство синтетических эластомеров и других полимеров состоят из звеньев различного химического строения или звеньев одного и того же химического состава, но различных стереоизомер-ных форм и являются в основном аморфными. Следовательно, аморфное состояние для полимеров является весьма распространенным. Однако, этому состоянию стали уделять внимание сравнительно недавно. По свидетельству Джейла [1], первыми, кто начал изучение морфологического строения полимеров в аморфном состоянии, были Каргин, Китайгородский и Слонимский [2], так как ранее предполагалось, что в аморфном состоянии отсутствует какое-либо упорядочение взаимодействия молекулярных цепей. [c.73]

Существование полосатой структуры у аморфных полимеров не было подтверждено другими исследователями. Исследования различных полимеров, находящихся в аморфном застеклованном состоянии показали наличие зернистой структуры в этих полимерах. Так, Ии и Джейл [15, 16] обнаружили в полиэтилентерефталате в аморфном состоянии сферические частицы — зерна диаметром 75 А, которые находятся на расстоянии 125 А друг от друга. [c.76]

Модели, предложенные Слукиным [36], Ии [37], Клементом и Джейлом [38] и Аржаковым, Бакеевым и Кабановым [39], имеют много общего. В качестве примера остановимся на модели, предложенной Ии [20] (рис. 5). В ней ориентирован- [c.82]

Клемент и Джейл [38] на основании измерения размеров зерен принимают, что первичные домены могут собраться в рой с образованием структурных единиц большого размера (250—500 А). В модели Аржакова, Бакеева и Кабанова [39] также предполагается существование упорядоченных доменов со складчатыми цепями, но в отличие от Ии и Клемента и Джейла, которые предпол1агают изотропное расположение доменов, соединенных проходными цепями в однородную трехмерную сетку, Аржаков, Бакеев и Кабанов принимают, что модель должна иметь анизотропное строение. Если первые рассматривают в качестве исходной единицы зерно, то последние принимают, что аморфный полимер построен из фибрилл, со складчатыми доменами, которые соединены проходными цепями. Имеющиеся в литературе данные противоречат представлению о фибрилле, как основной морфологи- [c.82]

В пользу пачечной модели говорит ряд факторов небольшое (- Ю /о) различие в плотности между кристаллическими и аморфными областями одного и того же полимера, высокая скорость кристаллизации некоторых гибкоцепных полимеров (например, полиэтилена). Все это наводило на мысль, что упорядоченные области, которые являются заготовками для будущих кристаллитов, должны содержаться и у полимера, находящегося в аморфном состоянии. Предпринимались многочисленные попытки экспериментально доказать существование пачек в аморфных полимерах. Однако, по мнению известного американского исследователя Ф. Джейла 14], который в своей монографии Полимерные монокристаЛ лы почти дословно цитирует статью [26] Каргина, Слонимского и Китайгородского, микрофотографии, приводимые в доказательство пачечной модели, нельзя считать убедительными. Для доказательства положений, выдвинутых Каргиным, Слонимским и Китайгородским, необходимы более детальные микрофотографии и элек-тронограммы глобул и пачек. [c.65]

Известно, что физические и механические свойства полимеров во многом определяются надмолекулярными структурами— кристаллитами, сферолитами и т. д.— и эти вопросы рассматриваются в обширной литературе и, в частности, в превосходной монографии Джейла [120]. Нас же будут интересовать лишь те особенности структуры кристаллических полимеров, которые можно интерпретировать на уровне взаимодействий атомов и молекул. Здесь можно выделить три проблемы складывание макромолекул, полиморфизм и переход в гало-кристаллическое состояние. [c.79]

Если такую систему подвергнуть термообработке в указанной выше области температур, то зародыши пакетного типа будут способствовать росту кристаллической фазы только в направлении вдоль полимерной цепи, хотя такой рост, очевидно, также будет в некоторой степени затруднен. Эксперимент показывает, что холодная кристаллизация ПЭТФ вблизи 130 °С протекает со скоростью, сравнимой со скоростью ламелярной кристаллизации из расплава в области 200 °С, однако достигаемая при этом степень кристалличности довольно слабо зависит от условий термообработки и обычно не превышает величины порядка 40% [40, 42, 43]. Цо данным Джейла с сотр. [44], в закаленных образцах ПЭТФ наблюдаются только. мелкозернистые сфероидные образования, в то время как в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, отдельные сфероидные элементы агрегируют в цепочки и образуют волокноподобные структуры [40]. Кроме того, как видно из приведенных выше термограмм, несмотря на значительную структурную реорганизацию в процессе нагревания, все же можно заметить, что в отличие от закаленных образцов, для которых наблюдается лишь один основной пик плавления вблизи 250 °С, в образцах, подвергнутых низкотемпературной термообработке, помимо главного пика обнаружен также дополнительный пик плавления, расположенный приблизительно на 10 °С выше температуры термообработки. Несмотря на то, что вследствие структурной перестройки при повышении температуры анализ термограмм существенно затрудняется, а также может быть дана иная интерпретация наблюдаемым эффектам [45], все же, принимая во внимание, что низкотемпературный пик плавления четко проявляется и отстоит достаточно далеко по температурной шкале от главного пика, а также результаты других исследований [42], автор считает возможным, что упомянутый дополнительный пик связан с плавлением пакетных кристаллов. Разумеется, эта проблема требует дальнейшего изучения. [c.210]

Такие зародыши наблюдали вг1ервыо Джейл [60] и Прайс [146], но приняли их за гомогенные зародыши-. [c.82]

Экспериментальной основой этой модели являются электронно-микроскопические наблюдения Иеха и Джейла [410], выполненные в процессе исследования кристаллизации макромолекул типа полиэтилентере фталата из стеклообразного состояния. Рис. 6.35 показывает, что в [c.241]

Обзор ограниченной к началу 1960 г. информации по этому вопросу есть в гл. VIII книги Джейла [112]. [c.245]

Не все процессы отжига характеризуются лишь движением дефек тов или диффузией через поверхность. Часто вслед за частичным плавлением наблюдается рекристаллизация. Описание этого процесса можно найти в обзорах Стюарта [118], Джейла [43], Цахмана [131], Манделькерна [79] и Фишера [32]. На рис. 7.10 приведены зависимости изменения плотности в процессе отжига (при указанных у кривых температурах) линейного полиэтилена, закристаллизованного при быстром охлаждении от 170 до 25 °С. Аналогичные результаты, относящиеся к отжигу выращенных из раствора кристаллов линейного по-.таэтилена, показаны на рис. 7.11. В обоих случаях выше 120°С сначала наблюдается возрастающее с повышением температуры отжига плавление (см. также гл. 9 т. 3), после которого происходит уменьшение плотности, свидетельствующее о протекании рекристаллизации Образцы, отжигаемые при температурах 132 - 135 °С, почти достигают плотности образцов в аморфном состоянии (степень достижения зависит от совершенства исходных кристаллов и длины складки), и в них остаются лишь собственные зародыши кристаллизации (разд. 5,1.4.2). Верхний температурный предел сохранения собствен- [c.466]

Рис. 7.10. Изменение удельного объема выращенных из расплава кристаллов линейного полиэтилена в процессе отжига при различных температурах. Неопубликованные данные Габлера, Рабезияки и Ковакса (цит. по книге Джейла [43], рис. 5-48, стр. 317).

Механизм отжига в промежуточной области, в которой преимуще ственно происходит образование дырок, может быть охарактеризова более детально. Джейл [43] предположил, что дырки начинают образовываться на дефектных местах. Ранее было установлено, что эти дефекты концентрируются в определенных плоскостях 3101, вдоль которых также наблюдается коллапс пирамидальных кристаллов (см. [c.478]

Зависимость длины складки в монокристаллических матах от температуры отжига при длительном отжиге приведена на рис. 7.17. Начало промежуточной температурной области отжига видно очень отчетливо (см. также табл. 7.1). Увеличение большого периода с увеличением температуры после длительного отжига происходит, практически непрерывно и при любой данной температуре достигает определенного предела (метастабильного) (см. также рис. 3.13). Лишь данные Стэттона и Джейла [117] свидетельствует о существовании при низких температурах отжига ламелей с двумя различными длинами складок, что, возможно, указывает на наличие в этих образцах частично утолщенных изолированных ламелей (см. рис. 7.14). На кривой отсутствует излом, соответствующий началу высокотемпературной области отжига. Фишер и Шмидт [36] выразили зависимость длины складки от времени уравнением (см. также рис. 3.18) [c.482]

Стэттон [115] в своем раннем исследовании показал, что ускорение отжига монокристаллов полиэтилена, находящихся в сравнительно плохих растворителях (этиленгликоль и глицерин), не связано с пластификацией, поскольку в присутствии таких жидкостей, как сплан Вуда, эффект ускорения также наблюдался. Наиболее вероятное объяснение этого эффекта состоит в том, что в контакте с нагретой жид костью большая часть образца подвергается плавлению и рекристаллизации. Ускорение отжига происходит потому, что совершенствование кристаллов, следующее непосредственно за кристаллизацией, часто протекает с большей скоростью, чем последующий отжиг (разд. 6.1.R). Смещение процесса рекристаллизации в область более низких температур в присутствии даже незначительного количества тетрахлорэтилена, который является хорошим растворителем при температуре отжига, было доказано Джейлом [43, гл. 5]. Более тонкие эффекты могут быть следствием изменения межламелярных контактов в результате адсорбции растворителя [22]. Плотный контакт между ламелями после полного удаления растворителя способствует, например, более легкому взаимопроникновению цепей между соседними ламелями, однако он может и препятствовать удвоению толщины кристалла по механизму, показанному на рис. 7.3. [c.492]

Так же как и для выращенных из раствора кристаллов (разд. 72.1), отжиг выращенных из расплава кристаллов со сложенными цепями наиболее детально исследован для полиэтилена. Ранние работы, проведенные на полиэтилене, рассмотрены Джейлом [43]. Они были посвящены главным образом изучению возрастания большого периода и плотности в зависимости от температуры и времени отжига (см. рис. 3.18). Фишер и Шмидт [36] и в этом случае наблюдали ту же самую логарифмическую зависимость большого периода от времени, что и для кристаллов, вырашенных из раствора [уравнение (16)]. [c.497]

Электронно-микроскопическое исследование отжига закристаллизованного в блоке полиэтилена, проведенное Джейлом [43], показало, что существенных изменений структуры и ориентации кристаллов в процессе утолщения не происходит. [c.500]

Кроме описанных выше необратимых изменений при отжиге О Лэри и Джейл [90] наблюдали необъяснимые обратимые изменения большого периода и интенсивности рассеяния. Они установили, что большой период у найлона-6, полиэтилентерефталата и полиоксиметилена возрастает с повышением температуры, однако при охлаждении, следующем после отжига, оказывается, что эти изменения частично обратимы. При втором цикле увеличение большого периода уже близко к обратимому. Величина этого эффекта выходит за рамки значений, которых можно ожидать на основании термического расширения и частичного плавления. Например, начальный большой период 130 А в ориентированном образце полиэтилентерефталата при нагревании до 250 °С возрастал до 214 A, а после охлаждения он становился равным 155 A. Таким образом, 60 К соответствовали обратимым изменениям. [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология