Полипропилен изотактический плавление

С увеличением содержания хлора в полипропилене возрастают растворимость, хрупкость и плотность полиме,ра и уменьшается вязкость его растворов. Уменьшение вязкости показывает, что ири хлорировании изотактического полипропилена происходит деструкция его макромолекул. Температура плавления хлорированных полипропиленов, по мере увеличения содержания в них хлора, вначале снижается (по сравнению с температурой размягчения нехлорированного изотактического полипропилена), а затем вновь возрастает [c.222]

Аэрогели кристаллических полимеров получались из двухфазных систем растворитель — высококристаллические полиолефины (линейный полиэтилен и изотактический полипропилен). При получении аэрогелей кристаллических полимеров возникают большие трудности, так как эти полимеры плохо растворяются в обычных растворителях при комнатной температуре. Растворение полиэтилена и полипропилена проводилось в бензоле под давлением и выше их температуры плавления. Кристаллизация растворов этих полимеров осуществлялась при различных температурах, после чего пастообразная взвесь полимер — бензол замораживалась и сублимация растворителя производилась обычным порядком. [c.614]

Полипропилен имеет более высокую температуру плавления, чем полиэтилен и соответственно более высокую температуру разложения. Чистый изотактический полипропилен плавится при 176 °С. Максимальная температура эксплуатации полипропилена 120—140 °С. Все изделия из полипропилена выдерживают кипячение и могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств. [c.33]

Кроме того, нами было показано, что искусственными зародышами кристаллизации могут быть кристаллические полимеры, температура плавления которых выше, чем у полимера, в которых должна быть задана надмолекулярная структура. В качестве примера могут быть приведены опыты, в которых в полипропилен был введен в небольших количествах дисперсный изотактический полистирол. [c.413]

Следующей структурной характеристикой, определяемой химическими методами, является расположение мономерных звеньев, которое может носить линейно-регулярный и пространственно-регулярный характер. Пример структуры первого типа, в которой мономерные звенья упорядоченно расположены в полимерной цепи, приведен на рис. 2.1, а. При этом различают варианты присоединения голова к хвосту (рис. 2.1, а слева) и голова к голове (рис. 2.1, а справа). Полимерные молекулы, которым присуща пространственная упорядоченность, называют стереорегулярными. Эта особенность строения имеет большое значение в случае полимеров (а-олефинов), таких, как полипропилен. Так, изотактический полипропилен — это жесткий полукристаллический полимер с температурой плавления 165 °С, в то время как атактический полипропилен аморфен, мягок и липок уже при комнатной температуре. [c.37]

В то время как изотактический полипропилен легко кристаллизуется и обладает высокой температурой плавления (175°С), атактический полимер аморфен, напоминая невулканизированный каучук. Подбирая катализатор, можно менять стереорегулярность и свойства полимера в широких пределах. [c.284]

Молекулярные веса кристаллического изотактического и аморфного неизотактического полимера можно регулировать, применяя один и тот же катализатор, но изменяя температуру полимеризации [25]. Так, проводя полимеризацию пропилена в интервале температур 120—220°, можно получить полипропилен с молекулярным, весом менее 20 ООО. Используя те же условия полимеризации и те же компоненты катализатора, но работая в интервале температур 50—120°, получают полимер с молекулярным весом более 100 ООО. Для получения кристаллизующихся полимеров при повышенных температурах используют трихлориды титана или ванадия. Применение соединений высших валентностей, например четыреххлористого титана или пятихлористого ванадия, при высоких температурах приводит к образованию жидких низкомолекулярных продуктов полимеризации. Интересно отметить, что, используя в качестве катализатора треххлористый титан и триэтилалюминий, при температурах 190—200 (выше температуры плавления полипропилена) можно получить изотактический полипропилен. Изотактические полимеры, полученные при повышенных температурах, благодаря более низкому молекулярному весу лучше кристаллизуются. [c.142]

Натта [274] сообщил о получении стереоблоксополимеров из пропилена. Последние отличаются более низкой температурой плавления и более высокой растворимостью, чем изотактический полипропилен. [c.89]

Изотактический полипропилен имеет небольшую плотность (0,842— 0,914) и высокую температуру плавления (160—170° С) [22, 61, 65], в зависимости от степени его кристалличности. Атактический полипропилен имеет плотность 0,85 и температуру перехода второго рода —35° С [71]. [c.183]

На основании исследования термодинамических свойств полипропилена показано, что теплота горения фракции полимера, растворимой в эфире, на 0,1% ниже теплоты горения изотактического полипропилена йз данных по теплоемкости вычислены энтропии и энтальпии изотактического и атактического полипропиленов. Снижение температуры стеклования, имеющее место при переходе от изотактического к атактическому полипропилену, объясняется облегчением вращения сегментов в аморфном материале В то же время наблюдается постоянство отношения температуры стеклования к температуре плавления, равное 0,66. [c.302]

В настоящее время практическое значение приобретают изотактические поли-4-метилпентен-1 и полибутен-1. В отличие от пзо-тактических полимеров, изученных довольно подробно, синдиотактические полимеры исследованы значительно в меньшей степени. Это обусловлено сравнительной простотой получения изотакти-ческих полимеров, тогда как известно значительно меньше методов и реакций образования синдиотактических полимеров. Определенным исключением из этого правила является синдиотактический полипропилен, ряд свойств которого изучен [20]. Синдиотактический полипропилен, как и изотактический, легко кристаллизуется, но в отличие от последнего имеет несколько более низкую плотность, более низкую (на 20 °С) температуру плавления, л - тше растворим в серном эфире и углеводородах. [c.488]

Карбоцепные полимеры стереорегулярного строения, имеющие короткие н-алифатические боковые ответвления, содержащие два-четыре атома углерода в каждом мономерном звене, способны кристаллизоваться так же, как и линейные полимеры. При увеличении длины боковых ответвлений упаковка становится более рыхлой и температура плавления полимеров понижается при некоторой критической длине бокового ответвления полимер перестает кристаллизоваться. Флори с сотр. показали, что изотактические полипропилен, поли-н-бутен-1 и поли-к-пентен-1 обладают высокой кристалличностью, имеют резко выраженные точки плавления и образуют сферолиты. В наиболее детальной работе по исследованию структуры изотактических поли- [c.131]

Первыми продуктами полимеризации пропилена были масла, в которых относительная конфигурация атомов в цепи беспорядочная, — атактический полимер. Полимеры алкенов, полученные под действием катализаторов Циглера, обладают высокой степенью симметрии, возможно из-за того, что большая поверхность катализатора способствует регулярному росту. Получаемый таким способом полипропилен — кристаллический изотактический продукт с температурой плавления 170° С. Такая полимеризация называется стереоспецифической все третичные атомы углерода имеют одинаковую конфигурацию [c.51]

При использовании подобных катализаторов впервые получены кристаллические полимеры из пропилена, бутена-1 и стирола [104]. Для них употребляют термин изотактический полимер, чтобы указать, что все метильные, этильные или фенильные группы (т. е. боковые цепи полимера) лежат по одну сторону от полиэтиленовой цепи. Полипропилен благодаря его высокой температуре плавления (170°) является, по-видимому, многообещающим новым пластическим материалом промышленного значения. Известны также полимеры, у которых боковые цепи регулярно чередуются такие полимеры называются синдиотактическими. [c.337]

Остановимся более подробно на свойствах поливинилциклогексана в св язи с тем, что этот вопрос систематически не был рассмотрен в литературе. Поливинилциклогексан, получаемый в присутствии комплексных металлорганических катализаторов, является изотактическим, частично кристаллическим, неполярным полимером, по свойствам аналогичным полиэтилену и полипропилену, но значительно превосходящим эти полиолефины по теплостойкости и температуре плавления (табл. 14) [83, 109, ПО]. [c.290]

Известно несколько видов полипропилена, различающихся строением макромолекул. Если все группы СН3 расположены по одну сторону от плоскости, то такая структура макромолекулы полипропилена называется изотактической. Но возможны и другие положения группы СНд. Они могут быть расположены по разные стороны, притом в той или иной последовательности чередоваться с атомами водорода. Все эти виды полипропилена отличаются друг от друга по своим физическим и физико-химическим свойствам. Изотакти-ческий полипропилен имеет наибольшую температуру плавления (174° С) и наибольшую характеристическую вязкость по сравнению с другими видами полипропилена. [c.341]

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотакти-ческие, атактические и стереоблочные) существенно различаются ио механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления 80° С, плотность 0,85 г см [2], хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холодном н-геитане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического в частности, он обладает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г см ), высокой температурой плавления (165—170° С) [5], лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толуоле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер иолиироиилена прн исследованиях с помощью рентгеновских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кристаллической решетке [4]. [c.64]

Полимеризацию пропилена проводят в присутствии металлорганических катализаторов Циглера — Натта, в частности комплекса диэтилалюминийхлорида с треххлористым титаном. Соотношение компонентов катализатора определяет его активность и стереоспецифичность — содержание стереорегулярного изотактиче-ского полимера в полипропилене. При соотношении диэтилалюминийхлорид треххлористый титан = 3 1 (по массе) катализатор проявляет максимальную стереоспецифичность и позволяет получать полипропилен с содержанием изотактического полимера 85— 95%, обладающий высокой температурой плавления (158—174°С) и хорошими физико-механическими свойствами. [c.84]

Полипропилен. В то время как радикальная полимеризация пропилена ведет к низкомолекулярным атактическим полимерам, координа-пноиняя полимеризация на катализаторах Циглера дает высокомолекулярный изотактический полипропилен (Натта, 1956 г.). Последний обладает более высокой прочностью на разрыв и более высокой темпе-ратурой плавления, чем полиэтилен низкого давления, что позволяет использовать его в промышленности для изготовления волокна, трубопроводов, а также в аппаратуростроении для химической промышленности. [c.722]

Атактический поли-а -бутилен представляет собой клейкую жидкость с температурой плавления 42°С и имеет ограниченное практическое значение. Изотактический кристаллический поли-о-бутилен, с удельным весом 0,91 и а температурой плавления 120—130° С, рекомендован для произвадства пленок, так как обладает высоким сопротивлением разрыву и химической стойкостью поли- а -бутилен менее жесткий, чем полипропилен, так что пленки из него можно изготовлять более толстые, чем из полипропилена. Поли- а -бутилен рекомендуется также для применения в качестве покрытий кабелей, коррозийноустойчивых покрытий и облицовок. [c.162]

В техническом полипропилене содержится в виде смеси несколько стереопзомерных структур с преобладанием изотактической части. Изотактический полипропилен дает материал лучшего качества (более высокая температура плавления и прочность), чем другие структуры, поэтому стремятся, чтобы изотактического полипропилена в полимере было больше. [c.94]

Изотактический полипропилен (ИПП) хорошо подходит для производства термостойкой, глянцевой пленки. ИПП имеет более высокую прочность и более высокую температуру плавления, чем у других полиолефинов. С помош ью быстрого охлаждения и/или применяя агенты, ускоряющие образование центров кристаллизации, можно добиться небольшого размера кристаллов и таким образом производить высокопрозрачную глянцевую пленку. Реологические свойства неидеальны для переработки экструзией с раздувом рукава, поэтому используется двухстадийная экструзия с раздувом. Синдиотактический полипропилен (СПП) становится все более доступным благодаря применению полимеризации на металлоценовом катализаторе. Из СПП полз ается более эластичная пленка, чем из ИПП. Полипропилены обладают множеством преимуществ перед полиэтиленами благодаря прочности, термостойкости, прозрачности и глянцевой поверхности. Материал особенно подходит для производства пленок с более длительным сроком службы [6]. [c.19]

Такие структуры были названы Натта изотактическими , с учетом, что вся макромолекула могла иметь все свои заместители но одну или по другую сторону главной цепи, а также могла существовать в виде блокмезо-формы в том смысле, что заместители расположены по одну сторону, например в виде /-конфигурации, на протяжении определенной длины цепи, а затем по другую сторону, а именно в виде /-конфигурации, на протяжении другого сравнимого по длине участка. Таким образом, вся молекула может состоять из блоков , имеющих соответственно с/- и /-конфигурацию, приводящих в рамках всей молекулы к среднестатистическому распределению в местоположении заместителей. Молекулы такого типа, стереоблокполимеры по Натта, должны легко укладываться в кристаллическую решетку, если главные цепи расположены параллельно друг другу, и поэтому следует он идать, что они образуют кристаллизующиеся образцы, дающие четкие рентгенограммы, и будут обладать ясно выраженной и довольно высокой температурой плавления. Большим достижением было то, что рентгенографическим исследованием Натта удалось показать, что кристаллизующиеся полипропилен и полистирол, полученные им с помощью циглеровских катализаторов, имеют заместители, расположенные, как показано на схемах Па и Пб. Таким образом, Натта продемонстрировал, что указанные катализаторы могут осуществлять определенный стереоспецифический контроль за каждым индивидуальным актом в ходе реакции роста цепи. [c.61]

Изотактические и стереоблочные полимеры пропилена, обладающие различными температурами плавления и степенями кристалличности разделяют путем экстракции подходящими растворителями. В табл. 20 суммированы свойства различных полипропиленов, выделенных, 9тим способом [326, 332]. [c.144]

Изотактический полипропилен имеет небольшой удельный вес и высокую температуру плавления [494, 497]. Он плавится при температуре 160—170°, имеет удельный вес, колеблюш,ийся от 0,842 до 0,914, в зависимости от степени его кристалличности. Полипропилен кристаллизуется в моноклинной системе (размеры элементарной ячейки а—6, 65 Ь—20, 96 с—6, 50 А и В — 99°20 ) [498]. Изотактический полипропилен, так же как и другие изотактические полимеры а-олефинов, имеет спиральное расположение боковых групп [498— 500], как это показано на рис. 18. [c.75]

Индуцируемая радикалами полимеризация имеет, однако, некоторые недостатки. Так, в ряде случаев образуются разветвленные полимеры вследствие отрыва атомов водорода от растущей цепи (см. выще). При использовании мономеров типа СНг=СИХ (т. е. обычных мономеров кроме СН2=СН2 и СРг= =СРг) возможна неупорядоченная ориентация заместителей X относительно атомов углерода в цепи твердого полимера. Такие полимеры, называемые атактическими, например атактический полипропилен, не получаются в кристаллической форме, обладают низкой плотностью, низкой температурой плавления, малой механической прочностью. Однако при использовании в качестве катализатора Т1С1з-А1Е1з полимеризация, например, пропена идет в очень мягких условиях и приводит к полимеру с одинаковой ориентацией всех метильных групп. Показано, что такой полимер — изотактический полипропилен — является кристаллическим, обладает высокой плотностью, высокой температурой плавления, высокой механической прочностью. Полагают, что протекание такой регулярной, координационной полимеризации объясняется наличием на поверхности гетерогенного катализатора групп атомов, действующих как матрица таким образом, что каждая следующая молекула мономера может присоединиться к растущей полимерной цепи только благодаря координации , т. е. лищь при определенной ориентации на поверхности катализатора. [c.362]

Затем происходит выбора среди фактически существующих конфигураций заместителей вокруг четвертичного атома углерода. Метильные группы могут быть беспорядочно ориентированы относительно полимерной цепи (атактическая конфигурация) или же расположение их может быть упорядочено. Двумя простейшими случаями регулярного расположения являются следующие все третичные углероды имеют либо одинаковую (изотактичес-кую), либо чередующиеся конфигурации (синдиотакти-ческую). В обоих случаях упорядоченная структура и отсутствие разветвления цепи характерны для кристаллического полимера с относительно высокой плотностью, твердостью, точками плавления и размягчения (рис. 11-1). То обстоятельство, что под воздействием некоторых катализаторов Циглера — Натта образуется изотактический полипропилен, объясняют существованием вакансий — узловых пустот (например, недостающий ион хлора) на поверхности, примыкающей к металлу — каталитическому центру. Это позволяет метильной группе уютно устроиться в узле и гарантировать молекуле пропилена при вхождении в растущую цепь всегда одну и ту же ориентацию. Механизм реакции также требует, чтобы растущая цепь возвращалась к своему первоначальному положению на поверхности до того, как присоединится следующая молекула мономера. [c.253]

С начала 1980-х гг. проводятся исследования (среди которых выделим работы Мартушелли с сотр. [54, 55, 57]) по влиянию степени стереорегулярности на скорость кристаллизации. Было найдено, что повышенное содержание конфигурационных дефектов в цепи приводит к снижению как равновесной температуры плавления кристаллической фазы, так и скорости кристаллизации. Позже в работах Снрюэлла с сотр. [58] и Гэлейтнера с соавт. [60] был проведен сравнительный анализ процессов кристаллизации обычного изотактического полипропилена Циглера-Натты, обладающего высокой степенью тактичности, с подобными процессами в более новых металлоценовых полипропиленах, имеющими пониженный уровень тактичности, а также с сомономерами и добавками. Было показано, что скорость роста кристаллов падает с уменьшением тактичности и увеличением содержания сомономера. [c.106]

Исаев с соавторами [64] представили результаты сравнения моделирования процесса литья под давлением с экспериментом для ряда изотактических полипропиленов. Исходя из различных значений температуры плавления, можно полагать, что они имели дело с полимерами с высокой тактичностью, полученными на катализаторах Цинглера-Натты и более низкотактичными полимерами, синтезированными с использованием металлоценовых катализаторов. [c.226]

Изотактический полипропилен - единственный широко исследованный виниловый полимер (кинетика его кристаллизации рассмотрена в разд. 6.3.1.2 и 6.4.2.1, влияние микротактичности цепи на температуру плавления- в разд. 10.3.1.2). Равновесная тшпература плавления этого полимер остается пока не совсем ясной. Аккуратно проведенная кристаллизация с введением зародышей и кристаллизация при высоких температурах до небольших степеней кристалличности позволяют получить образцы с температурой плавления 182-183°С [51, 66]. Фарроу [65] сообщил, что после отжига в течение 70 сут при 160°С температура плавления полипропилена достигала 187°С, однако имеются признаки того, что при проведении плавления происходил перегрев кристаллов (разд. 9.4). Согласно неопубликованным данным Дауерти и Хока, при аналогичном отжиге температура плавления увеличивалась до 188°С. Обычные ме-тастабильные кристаллы, образующиеся при 135—150°С без введения зародышей, плавятся при 171-177°С (использованы фракции молекулярного веса 54 ООО — 22 0000, температура плавления не зависела от молекулярного веса) [66]. [c.88]

Кроме описанных выше легко распознаваемых форм изотактический полипропилен может находиться в менее соверииниой кристаллической форме, названной "паракристаллической" и образующейся при быстром охлаждении расплава полимера (плотность около 0,880 г/см ). По мере увеличения температуры отжига выше 60°С происходит повышение скорости и глубины превращения паракристаллической формы в стабильную моноклинную кристаллическую форму [274]. На промежуточных стадиях постепенно увеличивается резкость рефлексов на рентгенограммах, из чего Занетти и др. [274] сделали вывод, что совершенствование связано скорее с внутримолекулярным упорядочением, а не с упорядочением расположения макромолекул в кристалле. Изучение этого процесса совершенствования было проведено методом сканирующей калориметрии Фишера и Занетти [51]. При нагревании быстро охлажденного образца со скоростью 40 град/мин наблюдали широкий размытый экзотермический пик между 80 и 130°С площадью около 17 Дж/г перед плавлением совершенных кристаллов между 150 и 170°С. Термообработка образцов при температурах от 70 до 120° С вызывала появление перед экзотермическим пиком небольшого эндотермического низкотемпературного пика. При увеличении времени термообработки площадь эндотермического пика становилась больше (1-5 Дж/г), и он смещался в сторону более внЬоких температур (80 - 130°С). Существование этого пика было объяснено плавлением маленьких кристаллов, которые образовывались в процессе термообработки все в большем количестве и все большей степени совершенства. [c.236]

Влияние регулярности в полимерах на их свойства обусловлено разной кристаллизуемостью полимеров различных структур. Атактические полимеры — аморфные (некристаллические) мягкие материалы с очень низкой механической прочностью. Соответствующие же изо- и синдиотактические полимеры являются, как правило, высококристаллическими веществами. Упорядоченные структуры могут упаковываться в кристаллическую структуру, а неупорядоченные — нет. Кристалличность обусловливает высокую механическую прочность полимера, повышенную химическую устойчивость, стойкость к действию растворителей и влияет на другие свойства полимера. Первым примером практического использования стереорегулярных полимеров является полипропилен. Атактический полипропилен не имеет практического применения, тогда как изотактический иолыпрогеилек, характеризующийся высокой температурой плавления, прочностью, кристалличностью, находит все более и более широкое применение в пластмассах и волокнах [19]. [c.488]

При исследовании теплоемкости атактического полипропилена Уилкинсон и Дол обнаружили два превращения (перехода) типа фазового перехода первого рода при 70 и 155° С, тепловые эффекты которых составляют соответственно 1,7 и 0,4 кал/г. Превращение при 70° С было обусловлено плавлением гетеротактических звеньев, присутствующих в полимерной цени, а превращение при 155° С авторы объясняют плавлением изотактических или синдиотактиче-ских блоков, которые могут присутствовать в атактическом полипропилене. Эти превращения зависят, по-видимому, от способа получения атактического полипропилена, поскольку в других независимых исследованиях их не обнаружили [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология