Отщепление молекулярность и направление

Процессы, обусловливающие образование углеводородов, выкипающих в пределах кипения бензина, за счет реакций распада (высокомолекулярных нормальных парафинов с получением олефинов, содержащих от 5 до 11 углеводоро/ ных атомов в молекуле высокомолекулярных олефинов в том же направлении высокомолекулярных нафтенов с отщеплением боковых цепей от многочленных колец и с образованием непредельных осколков боковых цепей), а также деалкилирования и распада боковых цепей ароматических углеводородов высокой молекулярной массы. [c.42]

Одним из наиболее характерных направлений распада молекул органических соединений под действием электронного удара является отщепление алкильных заместителей от циклических ядер или функциональных групп. Ионы (М—R)+, образующиеся при таких процессах распада, как правило, имеют интенсивные пики в масс-спектре. Их масса соответствует оставшейся части молекулы, включающей циклическое ядро или функциональную группу и остальные заместители. Если вторичные процессы распада осколочных ионов, образовавшихся при отщеплении алкильного заместителя, не очень интенсивны, то разность между средними массами молекулярных и рассматриваемых осколочных ионов может охарактеризовать среднюю дЛИну отщепляемого заместителя. Подобным образом были найдены величины наиболее длинных заместителей у молекул некоторых типов ароматических сернистых соединений [7], [c.205]

В продуктах перегонки п особенно деструктивной переработки нефти АС но сравнению с нативными должны иметь меньшую молекулярную массу и быть более многообразными по строению за счет частичного разложения. Общ ее направление превращений НАС должно заключаться в отщеплении алкильных цепей, разрушении насыщенных гетероциклов С образованием аминов, а при глубоких превращениях в присутствии водорода — аммиака. Ароматические АС более стабильны и меньше деструк-тируют, однако замещенность ареновых АС при переработке должна уменьшаться. В высокотемпературных каталитических процессах образуются амины [51]. Эти соединения обнаружены в реактивных топливах, которые получены в сравнительно мягких условиях простой перегонкой [9, 27]. [c.49]

Отщепление цианогруппы происходит при окислении некоторых нитрилов молекулярным кислородом, причем направление и скорость окисления зависят от строения нитрилов Окисление нитрилов с цианогруппой у первичного атома углерода в присутствии сильных оснований (алкоголятов щелочных металлов) ведет к получению кислот и цианидов щелочных металлов [c.405]

Для масс-спектров всех спиртов, содержащих более трех атомов углерода, характерна малая интенсивность пика молекулярного иона. Она уменьшается с увеличением молекулярной массы спирта и при переходе от первичного спирта ко вторичному. В случае третичных спиртов она очень мала. Основное направление фрагментации первичных и вторичных спиртов под электронным ударом - отщепление молекулы воды. Третичные сИирты претерпевают в этом случае отщепление радикала с наиболее длинной углеродной цепью (R ) с образованием гидроксилсодержащего осколочного иона [c.170]

Так, в 2-метилпентане наиболее вероятное направление фрагментации молекулярного иона - отщепление радикалов СзН или СН3 с [c.571]

Наиболее характерное направление фрагментации аминов - Р-распад молекулярного иона. Для вторичных и третичных аминов предпочтительно отщепление фрагмента с большей углеродной цепью. [c.397]

Наличие максимума иа кривых, по-видимому, свидетельствует о протекании противоположно направленных реакций вначале протекает деструкция с образованием молекул меньшей молекулярной массы, а по мере повышения дозы облучения — сшивание за счет образования связей между молекулами, отщепление боковых и концевых групп, вызывающее газовыделение, в результате чего уменьшается растворимость углей. [c.285]

При температурах крекинга 400—600° наряду с расщеплением алкена в направлении образования двух алкенов меньшего молекулярного веса происходит отщепление алкана с образованием алкадиена. Последний неустойчив и легко вступает в реакции полимеризации с алкенами с образованием цикленов и дальнейшим превращением их в цикланы и ароматические углеводороды. [c.23]

Перегруппировки часто являются преимущественным направлением разложения молекулярного иона, если в последнем отсутствует связь, обладающая значительной склонностью к простому разрыву. Так, нанример, сложные эфиры арильных спиртов (типа V) или фенолов (VI) дают интенсивные пики, обусловленные осколками, образующимися при отщеплении кетена [c.321]

В случае вторичных и особенно третичных галоидных алкилов имеет место другая побочная реакция — образование непредельного соединения за счет отщепления галоидоводорода. Так, иодистый третичный бутил дает только изобутилен [478], вторичный иодистый пропил — 41% пропилена [492], иодистый борнил — 50% борнилена [493]. Так как эта реакция ускоряется при увеличении молекулярного веса галоида, то замена иодистых алкилов хлористыми благоприятна для нормального направления процесса. [c.53]

Отщепление заместителя, обусловленное малой прочностью связи между углеродами карбонильной группы и кольца, особенно при наличии геж-заместителей, приводит к тому, что даже при снижении энергии ионизирующих электронов пики молекулярных онов часто не удается обнаружить. Основное направление распада молекулярного иона — отрыв в виде нейтральной частицы кетена или его гомолога с миграцией атома водорода к кольцу [c.133]

Дальнейший распад осколочных ионов, образовавшихся на первой стадии разложения молекулярного иона, протекает главным образом по двум направлениям отщепление углеводородных групп с образованием серусодержащих ионов и отщепление атома серы или групп Н5, НгЗ или НзЗ. [c.171]

Затем отщепляется второй атом водорода от одной из метиленовых групп и происходит присоединение аниона кислорода, поставляемого катализатором (но не из газовой фазы непосредственно). В результате образуется акролеин, который, по крайней мере частично, десорбируется с катализатора в газовую фазу. Что касается второй стадии реакции, то еще полностью не установлено, реагирует ли адсорбированный акролеин прямо с молекулярным аммиаком, давая альдимин, или же с имино-(имидо)-ионом, получающимся при отщеплении атома водорода от адсорбированного аммиака. Некоторые исследователи считают второе направление более вероятным, поскольку можно показать, что в случае висмут-молибденового катализатора действительно имеет место адсорбция как акролеина, так и аммиака. Однако превращение акролеина в акрилонитрил над сурьмяно-оловянным катализатором, который не взаимодействует с аммиаком, тоже протекает очень быстро. [c.173]

Из проведенного рассмотрения ясно, какое влияние на механизм процессов образования осколочных нонов оказывают статистические и энергетические факторы. В ряде случаев (как, например, при объяснении некоторых процессов, протекающих в циклических углеводородах с конденсированными кольцами) удобен статистический подход. В Других случаях (например, для алканов) механизм процессов становится более ясным из рассмотрения энергии диссоциации. Для процессов, приводящих к отщеплению атома водорода от иона соединения с конденсированными кольцами, оба подхода имеют одинаковое значение вероятно, здесь наиболее удобной является теория направленных валентностей. Это представляет полезное дополнение к предыдущему рассмотрению, проводившемуся в терминах молекулярных орбит. Теория направленных валентностей удобна и часто более плодотворна в тех случаях, когда требуется менее детальное рассмотрение широкого круга процессов. [c.297]

На основании сопоставления приведенных уравнений можно утверждать, что процесс окисления при температуре 170° в продолжение 44 часов происходил по одному направлению. Характерными признаками процесса являются отщепление кислорода в виде окислов и присоединение его в отнощении 4 1. Кроме того, во время окисления выделяются вода и углекислота в молекулярном отношении 2 1. [c.10]

Отщепление воды от гликолей может иметь внутримолекулярный и м еж молекулярный характер. Направление отщепления воды зависит от условий реакции. Примеры внутримолекулярного выделения воды [c.133]

Особенности радиолиза бензилхлорида, видимо, также можно объяснить или направленностью вторичных реакций, или молекулярным процессом отщепления НС1. [c.188]

Главным направлением фрагментации крайне нестабильного молекулярного иона аддукта является отщепление радикала хлора с образованием пиков иона С — самых интенсивных или одних из самых интенсив- [c.131]

Каждая изогнутая стрелка изображает сдвиг электронной пары в указанном направлении. Вероятно, в большинстве, если не во всех случаях, галоген присоединяется или в молекулярной форме или в виде других молекулярных частиц, образованных из него, типа НОХ, но только не в виде свободного катиона Х+. В тех случаях, когда в образовании переходного состояния участвует одна молекула брома, отщеплению аниона X , по-видимому, способствует растворитель. [c.27]

Первичные реакции распада газообразных углеводородов могут протекать в двух направлениях — с отщеплением водорода (дегидрогенизация) и с разрывом связи между углеродными атомами с образованием первичных продуктов пиролиза с меньшим молекулярным весом. [c.117]

В пятой главе Отщепление рассматривается мономолеку-ляриое и бимолекулярное элиминирование и их отношение к соответствующим реакциям нуклеофильного замещения. Хорошо освещены пространственные эффекты при бимолекулярном отщеплении, молекулярность и направление отщепления и пространственно-электронные факторы. [c.6]

Основные направления расиада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов, однако интенсивность осколочных ионов зависит от соотношения метильных и этильных групп около четвертичного углеродного атома. В процессе диссоциативной иогшзацни происходит либо последовательное отщепление алкильных и алкенильных радикалов, либо молекул этилена. Вначале, по-видимому, происходит отрыв от молекулярного иона метильного радикала (для углеводорода СаН /,) и этильного радикала (для остальных). В масс-спектрах углеводородов СвН)/,, СдН1б и СюНш максимальную интенсивность имеют пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М—29) Указатгые ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцН отщепляется этиль-пый радикал и образуется ион с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.65]

Третичные нафтеновые спирты обладают значительной устойчивостью ио отношению к электронному удару. По мере увеличения алкильного радикала вероятность расиада молекулярного иона возрастает от 0,972 для 1-метилциклогекса-[юла-1 до 0,997 для I-пропилциклопентанола-). Введение второй метильной группы в иара-положеиие к гидроксилу делает молекулярный ион еще менее устойчивым к электронному удару для 1,4-диметилциклогексаиола-1 вероятность аспада составляет — 0,989. Одно из основных направлений распада третичных нафтеновых спиртов, как и алифатических,— отщепление алкильного радикала, связанного с третичным углеродным атомом, и образование ионов (М— [c.95]

В масс-спектрах синтезированных триазинов присутствуют интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление распада 6-функционально замещенных 1,2,4-триазинов заключается в отщеплении заместителей в положении -6. Дальнейшее расщепление триазинового цикла происходит за счет элиминирования молекулы азота. Фрагментация оксо- и меркаптотриазинов происходит в двух направлениях, обусловленных наличием двух таутомерных форм - оксо- гидрокси и тиоксо-меркапто. [c.21]

Для определения строения природных фурокумаринов большое значение имеют спектральные исследования. Для идентификации заместителей особенно важна спектроскопия ЯМР при определении типа замещения могут быть полезны лантанидные сдвигающие реагенты [6]. Важным аналитическим признаком являются констан--ты дальнего взаимодействия между протонами [7]. В масс-спектрах простых фурокумаринов наблюдаются интенсивные пики молекулярных ионов. Основное направление фрагментации обычно включает потерю СО пироновым кольцом этому предшествует (или протекает одновременно) отщепление метильного радикала. Фурановый цикл не затрагивается до последующих ступеней фрагментации [8, 9]. [c.179]

В масс-спектре метилового эфира масляной кислоты интенсивность пика молекулярного иона m/z 102 (М-ь) незначительна. Интенсивный пик m/z 71 (М-31) свидетельствует об отщеплении метильного радикала от молекулярного иона метилового эфира [путь (1а)]. При а-распаде молекулярного иона по направлениям (1в) и (1г) образуются осколочные ионы СН3ОСО (m/z 59) и 3HI (m/z 43). Пик m/z 74 соответствует иону [СН2=С(ОН)-ОСНз] , наблюдаемому при перегруппировке Мак-Лафферти. [c.313]

Третичные нафтеновые спирты. В ряду третичных нафтеновых спиртов вероятность распада молекулярного иона возрастает от 0,972 для 1-метилциклогексанола до 0,997 для 1-пропилциклопен-танола. Введение второй метильной группы делает молекулярный ион еще менее устойчивым к электронному удару для 1,4-диметил-циклогексанола вероятность распада составляет 0,989. Одно из основных направлений распада третичных нафтеновых спиртов, так же как и алифатических,—отщепление алкильного радикала— заместителя, связанного с третичным углеродным атомом, и образование ионов (М—К)+. Для 1-метил- и 1,4-диметилциклогексано-ла это ионы (М—15)+ интенсивность пиков, отвечающих массовым числам 99 и 113, составляет 5,2 и 4,1% от полного ионного тока [169]. [c.107]

Масс-спектры метоксипроизводных триптаминов [537] отражают конкуренцию в распаде молекулярного иона по двум направлениям разрыв -связи этиламинной группы с миграцией атома водорода и отщеплением HNH2 и разрыв -связи метоксигруппы с отщеплением СНз. [c.228]

Данные о масс-спектрометрии незамещенных имидов крайне скудны. Среди немногих изученных примеров можно отметить фталимид и малеимид. В обоих случаях распад молекулярного иона протекает по двум направлениям с отщеплением либо ННСО, либо СОг (схема 120) [205]. Такое необычное отщепление СОг, которое отмечается также и в случае М-замещенных фталимидов [205, 206], как полагают, происходит за счет переноса кислорода через кольцо, а не в результате изомеризации до изоимида перед отщеплением. Другие исследования касались главным образом Ы-алкилзамещенных имидов, где кроме обычной фрагментации алкильной боковой цепи (ср. амиды, разд. 9.9.2.2) происходит интересный двойной перенос водорода в молекулярном ионе имида с последующим элиминированием радикала олефина схема (121) [1686]. В случае М-замещенных малеимидов наряду с обычной фрагментацией боковой цепи наблюдался разрыв имидного цикла с потерей СО, Н и N [207]. Единственная работа по ациклическим имидам посвящена диацетамиду, который под действием электронного удара подвергался скелетной перегруппировке [208]. [c.448]

Смеси паров бензола и циклогексана, содержащие около 5 мол. % циклoгeк aнa-i l2 (плотность около 0,005 г/мл) облучали при 125° П2]. Результаты, полученные в жидкой и газовой фазах, различаются вполне отчетливо. В жидкой фазе бензол замедляет и процесс образования Ог, соответствующий реакции первого порядка (вероятно, молекулярный отрыв Оа от циклогексана- г). и процесс второго порядка, в котором образуется НО [40]. В то же время в газовой фазе бензол не влияет на образование Вз по реакции первого юрядка. Поскольку на основании представлений о захвате атомов водорода как единственном механизме нельзя объяснить наблюдаемые результаты, было предположено, что уменьшение выхода водорода происходит с участием ионных процессов [12]. По-видимому, необходимо учитывать осколочные ионы, которые в отсутствие бензола могут взаимодействовать с электронами или участвовать в реакции иона гидрида с циклогексаном с образованием осколочных юлекул или радикалов и иона цикло-С И . Нейтрализация иона сопровождается распадом на атом водорода и олефин. Бензол, очевидно, образует с осколочными ионами комплексы, распадающиеся в другом направлении [25]. Сеард [120], также облучавший пары циклогексана в присутствии бензола, показал, что положительные доны циклогексана не образуют таких комплексов. Это объяснение согласуется с результатами, сообщенными Борковским и Ауслузом [14], наблюдавшими, что бензол уменьшает выходы продуктов, образующихся из осколочных ионов, но не влияет на процессы молекулярного отщепления. [c.215]

Таким образом, очень низкий выход водорода и отсутствие радикалов циклогексадиенильного типа для соединений группы II указывают на то, что образование радикалов при радио-лнзе происходит по существенно другому механизму, чем в случае группы I. Возможно, что вторичные реакции атомов водорода для соединений группы II приводят к образованию воды при радиолизе фенола и НС1 при радиолизе бензилхлорида. Такая направленность вторичных реакций является особенностью радиолиза этих соединений, поскольку при реакции фенола с атомами водорода из разряда образуются радикалы циклогексадиенильного типа [7]. Это может быть связано с передачей энергии к гидроксильной группе, отрывом атома Н от нее и последующей реакцией этого атома с гидроксильной группой соседней молекулы. Избирательность вторичных реакций атомов Н, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы фенола ориентированы в решетке благодаря наличию водородных связей. Такая ориентация, однако, делает возможным и молекулярное отщепление воды от других молекул фенола. [c.188]

Подводя итоги, можно заключить, что хлорирование и бромирование хлор-цианом и бромцианом, повидимому, может проходить двояко в зависимости от условий реакции галоидцианы могут действовать либо как соединения положительно заряженного галоида, либо как соединения, легко отщепляющие молекулярный галоид. Двойственное поведение свойственно также и другим смешанным галоидам, как хлориод, бромиод и т. п., которые можно рассматривать не только как солеобразные соединения, но и как галоидангидриды гипогалоидных кислот, обладающие хлорирующими или бронирующими свойствами, благодаря легкости отщепления галоида в молекулярной или атомарной форме. Направление реакции будет в первую очередь зависеть от ее условий и характера галоидируемого вещества. [c.25]