Релаксационные процессы и отжиг

В области фазовых переходов (плавление, кристаллизация) также наблюдается резкое изменение теплоемкости полимеров. Эти процессы обычно изучаются методами адиабатной калориметрии (точность которой в результате применения электронных схем является достаточно высокой) в широком интервале температур. На температурных зависимостях теплоемкостей полимеров [10.6] проявляются характерные пики (рис. 10.17), которые с увеличением скорости нагревания сдвигаются в сторону повышенных температур (при этом высота их увеличивается). Такой характер изменения теплофизических свойств при переходе поливинилацетата (ПВА) из твердого состояния в жидкое обусловлен релаксационной природой процесса размягчения и связан с тепловой предысторией образцов. Так как температура стеклования ПВА равна 35° С, выдержка его при комнатной температуре равносильна хорошему отжигу. [c.267]

Характер температурных зависимостей объема и коэффициента объемного расширения полистирола (ПС) обусловливается релаксационными процессами при структурном стекловании и размягчении образцов (рис. 10.15 и 10.16). Для отожженного образца ПС при нагревании его со скоростью 0,5 К/мин в области размягчения наблюдается аномальное увеличение объема, чему соответствует пик на кривой коэффициента расширения. На изменение объема полимера оказывают влияние время и температура выдержки образцов вблизи области перехода. Чем больше скорость охлаждения образцов, тем выше их Тс. При длительном отжиге ПС при Т<7 с наблюдается релаксация структуры и длины образцов стремятся к своему равновесному значению. При этом чем ниже температура, тем медленнее протекает процесс релаксации струк- [c.266]

С повышением температуры скорость релаксационных процессов возрастает. Поэтому увеличение скорости нагрева (или охлаждения) приводит к повышению температуры стеклования. Время, необходимое для установления равновесия при охлаждении или нагреве, приходится оценивать путем определения продолжительности отжига, обеспечивающей полную релаксацию внутренних усадочных напряжений в изделиях из пластмасс. [c.156]

Кроме того, можно полагать, что в зоне теплового клина ускоряются релаксационные процессы (происходит локальный отжиг механических напряжений), что ведет к улучшению физико-механических свойств полимера и повышению его термостойкости по сравнению с полимерами, полученными обычным путем. [c.101]

Отжиг при более высоких температурах приводит к небольшому возрастанию низкотемпературного пика tgo. Возрастание можно объяснить, если предположить, что в этом случае образуются складчатые кристаллы со сравнительно небольшим числом проходных цепей. При этом ослабление межмолекулярного взаимодействия в аморфной прослойке должно приводить к возрастанию низкотемпературного пика tgo, если учитывать, что этот релаксационный процесс обусловлен движением фенильных групп в элементах цепи, находящихся как в кристаллах, так и в аморфной прослойке. Малая величина эффекта связана с тем, что он является результатом двух конкурирующих процессов. [c.201]

Кроме медленных процессов переупаковки, которые реализуются при длительном отжиге, обнаруживаются быстротечные релаксационные процессы. При повторном отжиге они приводят даже к эффекту другого знака (разрыхлению). Однако закономерности, воспроизводящие экспоненциальную зависимость т, имеют фундаментальное значение. Они описывают медленный процесс переупаковки, который обеспечивает достижение равновесной структуры при данной температуре и давлении- Явление начальной переупаковки неравновесной структуры, приведение ее в приблизительное соответствие с заданной температурой после резкого изменения, что осуществляется нагреванием или охлаждением после длительного отжига, обусловлены быстротечными процессами, приводящими к последействию, что было видно на примере ПВА. Эти процессы требуют учета нескольких параметров внутреннего строения (рис. 1.25). Как видно из рисунка, зависимости х У—полученные после сложной температурно-временной предыстории, по мере приближения к равновесному зна чению объема V—W = 0) стремятся к общей кривой 1, передающей зависимость при отжиге после плавного охлаждения из равновесного сО стояния. [c.72]

Значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем имеют системы, получаемые в виде пленок из раствора. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя, физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, может оказывать влияние на скорость деструктивных превращений полимеров даже после полного удаления растворителя. Предыстория формирования полимерной композиции (химическая природа и термодинамическое качество растворителя в отношении каждого из полимеров, исходная концентрация раствора, соотношение компонентов, тип фазовой диаграммы) сказывается на ряде характеристик полимерной смеси -способности компонентов к взаиморастворимости, изменению конформационного состояния макромолекул каждого полимера, релаксационных свойствах образца. Все это в результате отражается на кинетике химических превращений полимеров. В пользу этого свидетельствуют данные по деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХ. Как видно из рис. 3, с ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Аналогичным образом ведут себя и смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-40, полученные в виде пленок. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси, однако даже после длительного отжига сохраняется различие в значениях [c.251]

При темп-рах ниже Г л у аморфно-кристаллич, полимеров наблюдаются три релаксационных перехода, обозначаемые в порядке повышения темп-ры у, 5 и а. Напр., у полиэтилена низкой плотности -переход проявляется в интервале от —140 до —100°С, Р-нереход — в интервале от —50 до —20°С и а-иереход — при темп-рах от 30 до 80°С. а-Переход в полиолефинах обычно условно связывают с подвижностью сегментов в кристаллитах, р-переход — с подвижностью больших, а у-переход — малых сегментов в аморфных участках. При нек-рых режимах кристаллизации и отжига проявляется тонкая структура переходов, свидетельствующая о том, что каждый из них, ио-видимому, состоит из двух или нескольких переходов, близко расположенных по темн-ре и связанных с различным процессами молекулярной релаксации. [c.248]

Основные экспериментально наблюдаемые эффекты при отжиге в промежуточной температурной области заключаются в существенных изменениях, происходящих в малоугловых рентгенограммах, в оС разовании поперечных ламелярных структур по данным электроннографического анализа, в увеличении плотности, в изменении механических релаксационных свойств в направлении приближения к свойствам неориентированных материалов, в изменении спектра ЯМР и в появлении усадки ориентированных образцов, которая приводит к изменению деформационных процессов. [c.514]

Важнейшей особенностью поведения тепловых параметров в области стеклования, подтверждающей релаксационную природу этого превращения, является зависимость температуры стеклования от скорости нагрева и охлаждения и наличие гистерезисных процессов. Наиболее показательными являются результаты калориметрического исследования размягчения и отжига полимерных стекол [194—197]. В отличие от обычной аномалии теплоемкости для нормально охлажденного стекла тем- [c.121]

Важным свойством, характеризующим применение полимера в качестве материала ВЗП является скорость релаксации. Один из способов уменьшения остаточных напряжений заключается в отжиге оболочки в процессе ее наложения. Снятие релаксационных напряжений в полимере обеспечивает стабильность геометрических размеров и исключает возможность деформации ОВ, вызывающей увеличение коэффициента затухания. [c.76]

Для установления температурно-временных параметров термической обработки необходимы экспериментальные данные по кинетике релаксации напряжений в органических стеклах при условии постоянства. заданных деформаций. Типичные релаксационные кривые при различных температурах и уровнях напряжений представлены на рис. 6.1. Максимальные значения исследованных температур соответствуют предельным температурам, при которых сохраняется стабильность формы, деталей остекления. Оптимальная температура отжига отформованных деталей из органических стекол составляет Тс—40 °С продолжительность процесса устанавливают из расчета 30 мин на 1 мм толщины материала. Указанные режимы термической обработки обеспечивают минимальные значения остаточных напряжений при сохранении стабильной формы изделий. [c.143]

По этим данным можно судить, что на первой стадии вытягивания происходит увеличение доли свободного объема, распрямление части макромолекул или развертывание свернутых сегментов макромолекул в аморфных областях [93]. Однако при непрерывном уменьшении количества го(я-изомеров число транс-изомв-ров на начальной стадии вытягивания при 95 °С не увеличивается. Это объясняли [92] тем, что интенсивно протекающие релаксационные процессы при малых кратностях вытяжки препятствуют непосредственному образованию вытянутых транс-изомеров. Возможна), существует промежуточная конформация между гош- и транс-конформациями [94]. Предполагают [95], что при небольших деформациях полиэфирного волокна происходит увеличение свободного объема по слабым местам структуры, при этом плотность и доля звеньев в пракс-положении могут даже уменьшаться. Но эти изменения не связаны с разрушением структурных элементов, поскольку они обратимы — при отжиге система возвращается в первоначальное состоЯЕгие. [c.133]

Необходимым условием эффективного отжига является расстекловывание полимера, так как только в этих условиях с достаточной скоростью проходят релаксационные процессы. Для умеренно гидрофильных полимеров температура стеклования в воде снижается на несколько десятков градусов. Так, для ацетатов целлюлозы, по данным разных авторов [77—81], температура стеклования находится в интервале 155—190 °С. Брайнт и Уолтер показали [82], что в зависимости от степени замещения ацетатов целлюлозы их температура стеклования в воде колеблется в диапазоне 75—100 °С. Именно в этом диапазоне проводят отжиг ацетатных мембран. Так как при отжиге уплотняется не только активный слой мембраны, но и матрица, гидротермическая обработка должна проводиться с большой осторожностью во избежание потери проницаемости мембран, не компенсированной увеличением их селективности. Чрезмерная длительность операции особенно при высокой температуре может привести к почти полной [c.105]

Зависимость Т , и Гр от временнйх режимов охлаждения и нагрева, а также наличие гистерезисных явлений в интервале С. свидетельствуют о том, что С. следует рассматривать как релаксационный процесс и учитывать ур-ния (1) и (2) при практич. расчетах в технологии отжига и закалки полимерных стекол. [c.246]

Расчет по (4.44) приводит к несколько большим значениям АЯдиф по сравнению с экспериментальными результатами. Так, по оценке (4.44) для вольфрама получаем АЯдиф = = 212,3 Дж/моль, тогда как экспериментальные значения равны от 167,5 до 186,3 Дж/моль. Это несоответствие может быть связано или с участием в релаксационном процессе изменения энергии активации диффузии более сложных дефектных образований, или с насыщением образцов примесями внедрения при недостаточно глубоком вакууме в ходе длительных низкотемпературных отжигов закаленных образцов. В обоих случаях экспериментально измеряемые значения энергии активации движения моновакансий могут быть ниже истинных значений. [c.84]

Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменыпение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Это уменьшение плотности упаковки было показано термодинамическими, сорбционными и другими методами и представляет собой общее явление для всех поверхностных слоев полимеров в отсутствие сильных специфических взаимодействий, т. е. в большинстве практически важных случаев [15]. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Интересно отметить, что путем термообработки наполненных полимеров удается несколько повысить плотность молекулярной упаковки, т. е. уменьшить расстояние между макромолекулами и увеличить взаимодействие между ними. Однако нри этом остается неизменной уменьшенная молекулярная подвижность цепей, о чем можно судить по неизменности положения главного релаксационного перехода после отжига [16]. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [c.180]

Таким образом, имеет место довольно любопытный факт в результате возрастания и упорядочения кристаллической фазы в полиформальдегиде при отжиге уменьшается энергия активации низкотемпературного релаксационного процесса в аморфных областях полимера. Это, по-видимому, может быть возможно лишь в том случае, если надмолекулярная организация кристаллического полимера соответствует модели Хоземана — Бонара. [c.184]

Объе и энтальпия аморфного тела определяются двумя группами параметров внутреннего строения параметрами, меняющимися медленно, и параметрами, успевающими принимать равновесные значения, определяемые температурой. В простейшем случае объем и энтальпия в неравновесном состоянии определяются одним скрытым параметром внутреннего строения. Если в этом предположении пытаться количественно описать их изменения при изотермическом отжиге, то нужно считать время релаксации экспоненциальной функцией отклонения от равновесных значений. Тогда удается количественно описать кривые при охлаждении и отжиге, но не при нагревании после длительного отжига. Из этого следует, что объем и энтальпия аморфных веществ при стекловании— размягчении определяется не одним, а большим числом скрытых параметров внутреннего строения. Это особенно наглядно видно в опытах повторных отжигов, когда проявляются быстротечные релаксационные процессы в эффектах последействия. [c.75]

По мнению авторов работы [19], атомы углерода, находящиеся в искаженной зоне близ границ зерен в a-Fe (адсорбированные на границах), не участвуют в релаксационных процессах в поле напряжений и не дают вклад в пик Сноека. Если это так, то при измельчении зерна (порядка 0,4 мк, по данным [18]), когда зоны искажения сомкнутся, можно ожидать исчезновения пика углерода в a-Fe, Поэтому для измерения концентрации примеси внедрения по высоте пика необходимо подвергать поли-кристаллические образцы высокотемпературному отжигу. [c.86]

Релаксационный характер процесса кристаллизации проявляется, например, и в том, что трибутират целлюлозы кристаллизуется при отжиге гораздо быстрее, чем триацетат. Под отжигом понимают прогрев образца при температуре выше Т л и последующее медленное охлаждение. Вероятно, большие бутильные боковые подвески ослабляют межмолекулярное взаимодействие, и незакристаллизовавшаяся при быстром охлаждении часть сравнительно легко кристаллизуется в процессе отжига. В этом случае боковые цепи обусловливают эффект пластификации. Аналогичный эффект в ряде случаев дают и обычные низкомолекулярные пластификаторы. Так, быстро охлажденный, не успевший закристаллизоваться полимер под действием паров растворителя быстро кристаллизуется и может оказаться высококристаллическим после удаления растворителя. Небольшое количество специально подобранных пластификаторов в ряде случаев настолько облегчает ориентацию макрохмолекул в процессе растяжения эластомеров, что это существенно повышает разрывное напряжение таких пластифицированных полимерных материалов [1]. [c.194]

Однако в отдельных случаях при изготовлении деталей остекления (даже из ориёнтиров анного стекла одной марки) при изменении температурно-временного режима вытяжки в-выбранный режим формования или отжига могут быть внесены коррективы. Так, на рис. 6.18 представлены релаксационные кривые, полученные методом центрального изгиба ориентированных стекол, нодвергнутых вытяжке при Гв = Ге+5 И Гв= с- 40°С и последующему изгибу с длительным отжигом при 90 С. Уровень напряжений одинаков и равен 26 МПа. После Отжига изогнутых стекол наблюдается существенное различие в значении остаточных напряжений (для стекол, ориентированных при различных температурах, — 9 и 4 МПа соответственно). В процессе отжига в ориентированном стекле, по- [c.158]

Бэйке и Келли [87] определили энергию образования и миграции вакансий в графите, предполагая, что для процесса самодиффузии справедлив ва-кансионный механизм. Они получили меньшие значения, чем указанные выше. По их мнению, энергия образования вакансий заключена в интервале 2,4—4,2 эв, в то время как энергия миграции вакансий лежит в интервале 3,2—3,7 эв. Таким образом, значение энергии активации самодиффузии, определенное при наблюдении кинетики отжига дислокационных петель и равное 6,3 эв, хорошо согласуется с вычисленным (6,45 1,45 эв). Более высокие значения для энергии образования и перемещения вакансий использует Кантер [91 ]. Изучая диффузию атомов в кристаллах природного графита, он полагает, что энергия образования вакансий равна теплоте сублимации, а перемещения — равна 4,03 эв. Однако Кантер допускает, что энергия образования вакансий в графите может быть значительно ниже, чем теплота сублимации, если учесть релаксационные эффекты. [c.32]

Атомы водорода в ходо таких превращений другие непарамагнитные центры. К Таковым относятся и-лиленовые ==Si , которые образуются при одновременном разрыве двух связей у одного атома кремния, и гапряжои-ные связи =S —О—Sis, активные в хемосорбции газов. Они представляют собой деформированные фрагменты =Si—O Si==, прочность связи Si—Л в, которых составляет 340—380 кДж/моль против обычного значення 505 кДж/моль 12701. Для напряженных связей характерно их исчезновение при отжиге в результате релаксацион- ных процессов. Количество напряженных свя вей составляе [c.198]