Найлон скорость роста кристалло

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Однако выбор типа зародышеобразования (первичное или вторичное) на основе анализа экспериментальных данных в терминах соответствующих математических выражений оказался, как подчеркнул Франк [103], более сложным. Экспериментальные результаты в равной степени хорошо удовлетворяли выражению как для первичного зародышеобразования [уравнение (21) гл. 5], так и для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] (см., например, [265]). Лишь проведенные Мегиллом [254] в широком температурном интервале измерения на политетраметил-и-силфенилсилоксане позволили однозначно выбрать механизм вторичного образования зародышей (см. также более ранние данные, полученные для найлона-11, табл. 5.8). Кроме того, обсуждение процесса молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3) свидетельствует о том, что, возможно, именно молекулярное зародышеобразование, а не вторичное зародышеобразование является стадией, определяющей скорость роста кристаллов из расплава [уравнение (82) гл. 5]. [c.272]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]

Саммерс-Смит исследовал трение по найлону, поверхность которого была подготовлена для испытания тремя различными способами. В первом случае образец был отформован при 30 °С, во втором — при 100 °С, в третьем случае поверхность была приготовлена путем снятия с образца, отформованного при 90 °С, слоя толщиной 1,5 мм. Коэффициенты трения, которые измерялись при скорости скольжения 0,08 ои/сек, оказались соответственно равными 0,70 0,65 и 0,45. Однако при старении пластмассы при высоких температурах коэффициент для двух первых образцов быстро уменьшался, старение пластмассы при 20 °С приводило к менее резкому уменьшению трения. Предполагается, что наблюдаемые различия в Hk связаны с величиной кристаллов, которые были наименьшими на поверхности, образованной холодным формованием, и наибольшими на поверхности, полученной механическим резанием. Если это предположение правильно, эти результаты указывают на рост зерен найлона в случае старения формованной поверхности даже при комнатной температуре. При дальнейшем испытании, и это более важно, было установлено, что при повторных проходах ползуна по той же самой дорожке, коэффициент увеличивается на поверхности, полученной механическим резанием, и уменьшается на поверхности, образованной формованием. В конечном итоге во всех случаях была получена одна и та же величина — 0,5. [c.318]

Суммарную скорость кристаллизации исследовали дилатометрическим методом и методом гидростатического взвешивания. Скорость кристаллизации резко увеличивалась начиная с температуры примерно 215°С и достигала максимума примерно при 185°С. Основная часть изотерм кристаллизации часто описывалась уравнением Аврами с показателем = 4, что формально соответствует термическому образованию зародышей и сферическому росту (см. табл. 6.2). Начальные стадии процесса кристаллизации обычно характеризуются значительно большими значениями показателей п. Рыбникарж [334] получил значение п = 10. Однако его результаты для четырех различных образцов найлона-6 в исследованном температурном интервале (195-215°С) могут быть с самых начальных стадий кристаллизации описаны уравнением Аврами с и = 4, если в качестве нулевой точки отсчета времени кристаллизации принять время появления первых кристаллов, т.е. если временную шкалу кристаллизации [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология