О вычислении химических потенциалов компонентов

Вычисление химического потенциала компонентов по уравнению состояния со вторым вириальным коэффициентом. Это уравнение — первое усложнение, приближающее уравнение состояния идеального газа к реальному газу. Уравнение является строго теоретическим и практически применимо для условий, в которых объем газа больше удвоенного среднего молярного критического объема составляющих газовую смесь компонентов. Уравнение состояния со вторым вириальным коэффициентом [c.132]

Для вычисления химического потенциала г-го компонента в неидеальном растворе в (II, 192) —(II, 194) вместо концентрации (мольной доли) подставляется активность i-то компонента [c.128]

В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать уравнение [c.246]

Химические равновесия в гетерогенных системах (152—154). Для веществ в конденсированном состоянии при вычислении химического потенциала в качестве стандарта выбирают состояние чистого твердого компонента. Благодаря этому в уравнениях для констант равновесия не функционируют парциальные давления веществ в кондесированных фазах, если они меньше 1 атм. При вычислении Д0° необходимо учитывать все компоненты реагирующей смеси. [c.316]

Как известно из термодинамики, можно рассчитывать изменения химических потенциалов двух компонентов, зная их изменения в бинарных растворах и изменения химического потенциала третьего компонента тройной системы [26—30]. С целью уменьщения ошибок и упрощения расчетов мы предпочли экспериментально определить химический потенциал еще одного компонента и, таким образом, свести задачу к вычислению химического потенциала одт)го компонента тройной системы по химическим потенциалам двух других. Для дальнейшего упрощения расчетов определение химического потенциала третьего компонента проводилось по направлениям диаграммы, соответ- [c.38]

Задача вычисления давления пара растворов в точности аналогична только что рассмотренной, за исключением того, что одна из фаз, например р, представляет собой газообразную фазу, а не вторую жидкость. Мы рассмотрим случай совершенных растворов, для которых химический потенциал компонента А дается выражением [c.99]

Но при термодинамическом равновесии химический потенциал t-ro компонента во всех фазах одинаков, и поэтому в формуле (10,2), сохраняя в правой ее части выражение химического потенциаля насыщенного а-пара t-ro компонента, можно в левой части вместо fij написать просто fi,— химический потенциал того же компонента в изучаемой нами термодинамической системе. Таким образом, представление о летучести сводит задачу вычисления химического потенциала [ii вещества к изучению давления fi равновесного а-пара [c.338]

В статье рассмотрен вопрос о вычислении термодинамических свойств-жидких смесей неэлектролитов, представляющих интерес для химической технологии, с помощью статистической теории возмущений. Представлены аналитические выражения для расчета остаточных термодинамических свойств (свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, внутренней энергии,, энтальпии, энтропии и теплоемкости при постоянном объеме и давлении), а также химического потенциала компонентов стандартной системы-смеси твердых сфер с диаметрами, зависящими от температуры), применяемой в-теории возмущений.. [c.183]

Подведем итоги. Методами термодинамики нет возможности вычислить отдельное значение химического потенциала компонента. Но для термодинамики такие вычисления и не нужны. Нужны и вычисляются разности значений химического потенциала компонента. [c.313]

Выше было изложено, как по данным о фазовых равновесиях между чистым компонентом и этим же компонентом в растворе вычисляется химический потенциал компонента в бесконечно разбавленном растворе. Изложение не будет продолжено на случай растворов любой концентрации, так как при этом не получаются уже общие уравнения для химических потенциалов компонентов. Технике же вычислений лучше всего научиться на конкретных примерах. Описание ее можно найти в многочисленных руководствах [27]. [c.385]

Когда мы говорим о вычислении разности значений химического потенциала компонента в двух частях системы, надо отдавать себе отчет, что обе части системы обязательно имеют одну и ту же температуру. Для доказательства рассмотрим более подробно одно из эквивалентных уравнений (XII, 40) [c.309]

Из сказанного следует, что возможность термодинамического вычисления отдельного значения химического потенциала компонента по любому из уравнений (1.23) исключается. Термодинамические вычисления, связанные с химическими потенциалами, можно производить только для закрытых систем, в которых либо происходит переход вещества из одной части системы в другую, либо в какой-нибудь части системы протекает химическая реакция. Термодинамические возможности, таким образом, ограничиваются либо вычислением разности значений химического потенциала компонента, либо вычислением разности значений линейной комбинации химических потенциалов типа уравнения (1.19). [c.15]

Термодинамическими методами можно определить не абсолютное значение химического потенциала, а только разность значений химического потенциала компонента в двух его состояниях при постоянной температуре. Для проведения вычислений удобно значение химического потенциала компонента отсчитывать от того значения, какое химический потенциал имеет в каком-нибудь избранном и фиксированном состоянии компонента — стандартном состоянии. За стандартное состояние компонента в уравнении (1.127) при каждой температуре принято гипотетическое состояние этого компонента в виде идеального газа при давлении в одну атмосферу. [c.46]

В смеси идеальных газов каждый компонент должен вести себя так, как будто он один занимает весь объем газовой смеси. Поэтому химический потенциал компонента I в смеси идеальных газов может быть вычислен по уравнению (1.120), если под Рг, ид. понимать парциальное давление компонента [c.49]

Напомним, что в химической термодинамике условием концентрационного равновесия двух фаз является не равенство концентраций компонента в двух фазах (или в большем числе фаз), а равенство значений химического потенциала ц,,, = ЭС/З , , где О и й, ( - функция Гиббса и число молей компонента в смеси его с одной и с другой инертной фазами. Существующие методы вычисления значений химического потенциала фаз в широком диапазоне изменения температур, давлений и составов фаз через значения химических потенциалов чистых веществ, через их летучести и т. п., к сожалению, сложны и не достаточно точны для [c.341]

Основная трудность теории растворов состоит в отыскании неидеальной части химического потенциала каждого компонента как функции состава, температуры, диэлектрической постоянной и других возможных переменных. Если эта функция известна, вычисление любого химического равновесия и го интерпретация не представляют труда. Таким образом, задача теории растворов заключается в нахождении теоретического выражения для коэффициента активности. Однако, как справедливо отмечено в работе [2], уравнение состояния растворов в настоящее время отсутствует, и при интерпретации равновесий используют значения химических потенциа- лов, найденные экспериментально. [c.7]

Химический потенциал относится к числу вычисляемых, но не измеряемых на опыте параметров. Зависимость химического потенциала от температуры, давления, концентраций и природы компонентов изучаемой системы в различных случаях является различной и описывается в соответствующих разделах, посвященных газам, жидкостям и твердым телам. Во всех практически важных расчетах вычисление, г. связано с определением функции 6 для изучаемой системы. [c.46]

Для рационализации вычислений удобно отсчитывать значение химического потенциала, какое компонент имеет при давлении Р (и температуре Т), от значения химического потенциала, какое компонент имеет при каком-то фиксированном давлении Р (и той же температуре Т). На выбор фиксированного давления повлиял тот факт, что при бесконечно малом давлении любой газ ведет себя как идеальный газ. Обозначим бесконечно малое давление через Р. Интегрируем в пределах от Р до Р [c.330]

Для рационализации вычислений удобно отсчитывать значе-химического потенциала, какое компонент имеет при давле- [c.324]

Поскольку изменение упругости пара растворителя над раствором и осмотическое давление связаны с изменением химического потенциала растворителя гь а последняя величина определяется изменением АР свободной энергии компонентов раствора при их смещении, важнейшей подлежащей вычислению величиной является изменение свободной энергии ЛР[4]. Согласно известному термодинамическому соотношению, изменение свободной энергии можно разделить на две части на часть, определяющую изменение теплосодержания, или энтальпии, раствора АН (теплота смешения), и часть, связанную с изменением энтропии системы Д5 (энтропия смешения) [c.45]

Коэффициент разделения в кристаллизационных методах, так же как.и в дистилляционных, в принципе может быть вычислен с помощью методов химической термодинамики, исходя из того, что химический потенциал примесного компонента должен иметь одно и то же значение в твердой и жидкой фазах. Но так как удовлетворительной теории жидкого состояния до настоящего времени еще не разработано, то подобные вычисления еще пока не очень надежны, и для определения коэффициента разделения обычно необходимы экспериментальные данные по равновесию твердая фаза — жидкая фаза. Коэффициент разделения а нетрудно определить, если известна диаграмма плавкости данной бинарной системы. Однако для целей глубокой очистки необходимо знать численное значение величины а в области малых концентраций одного из компонентов, т. е. нужно знать угол диаграмм плавкости, изображенных на рис. 27 и 28. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные в литературе обычно отсутствуют и поэтому в большинстве случаев приходится прибегать к оценке коэффициента разделения опытным путем. Одним из таких методов определения этого коэффициента применительно к случаю малых концентраций одного из компонентов является метод нормальной направленной кристаллизации. [c.88]

Влияние растворителя на растворенное вещество выражается прежде всего в изменении химического потенциала последнего в жидкой фазе. Результаты этого эффекта можно наблюдать во всех случаях, когда получаемые при измерениях величины являются функцией химического потенциала растворенного компонента. Это имеет место, например, при изучении фазового равновесия, равновесия в химических реакциях (при применении теории переходных состояний для вычисления констант скоростей химических реакций), а также в исследованиях изменений состояния молекул растворенного соединения под действием растворителя спектральными методами (с использованием спектров электронного возбуждения, ИК- и ЯМР-спектроскопии и ЭПР). Влияние растворителя необходимо учитывать при исследовании относительных летучестей растворенных соединений (выбор экстрагирующих агентов для экстрактивной дистилляции) и относительных времен удерживания в газовой хроматографии. [c.150]

Одна система, прй химическом равновесии содержащая компоненты более чем одной полуреакции, может иметь лишь один электродный потенциал следовательно, потенциалы, вычисленные по уравнениям (12-43) и (12-42), должны быть равны. Следовательно [c.250]

Вычисления для диссоциированного воздуха. Результаты вычисления коэффициентов переноса для компонентов воздуха и смесей при высокой температуре не будут лучше, чем приближения, сделанные в процессе вычислений. В вычислениях для воздуха при температурах, достаточно высоких для значительной ионизации, сделанные предположения касаются главным образом потенциала межмолекулярных взаимодействий. При комнатной температуре параметры потенциала для химически инертных молекул известны. Возможно, что их некритическое использование при высоких температурах является меньшим риском по сравнению с положением дел для взаимодействий типа радикал — радикал (О—О, N—N). Согласно рис, 10.2 и соображениям п. 10.5, потенциалы межмолекулярных взаимодействий для взаимодействий радикалов с различными спиновыми состояниями, отличными от основного состояния, являются неизвестными. При этих условиях вычисления переносных свойств для высокотемпературного воздуха должны быть тщательно оценены в отношении их возможной точности. [c.403]

Мы видим, таким образом, что из двух формул (7.110) и (7.111) для 2-потенциала (и химического потенциала) чистого газа формула (7.111) остается справедливой для 2-потенциала одного моля смеси газов, тогда как (7.110) оказывается пригоднойдля вычисления химического потенциала компонента смеси газов (конечно, если в ней под р понимать парциальное давление рг) [c.255]

Получить формулы для функций смешения можно с помощью выражений (см. главу VII, 2 и 4), связывающих эти функции со свободной энтальпией. Поскольку искомые функции являются парциальными мольными величинами, для их вычисления следует воспользоваться парциальной мольной свободной энтальпией, которая представляет собой химический потенциал lI (см. гл. VIII, 1). В общем случае неидеального раствора химический потенциал компонента выражается уравнением (280). [c.203]

Парциальное давление простого вещества М представляет интерес при вычислении химического потенциала М кристалла. В рассмотренном случае Рм и химический потенциал зависят только от температуры. Если же в кристалле присутствуют примесные атомы, то более целесообразно рассматривать соотношения кристалл —- пар. То же самое справедливо и для систем с большим числом компонентов (гл. XIII). [c.251]

Сравним это несколько громоздкое выражение с фундаментальным уравнением (1.12.7). Такое сравнение показывает, что каждый множитель в (1.12.7), на который умножается дифференциал каждого независимого переменнох о, есть частная производная энергии системы по этому независимому перегленному, вычисленная в предположении, что все остальные независимые переменные постоянны. Таким образом, химический потенциал -го компонента системы [х, есть частная производная энергии системы по числу молей -го хсомпонента в предположении, что остальные независимые переменные (энтропия, объем, поверхность, заряд и числа молей всех других компонентов) постоянны [c.50]

Таким образом, разность значений хи 1Ического потенциала компонента в двух его состояниях при постоянной температуре равна (с обратным знаком) изотермической нетто-работе обрати-Nroro химического процесса при пересчете на переход одного моля компонента из первого состояния во второе. Обратимая нетто-ра-бота принципиально может быть вычислена метода.ми термодинамики, и читатели снова могут убедиться в термодинамической возможности вычисления разности двух значений химического потенциала при постоянной температуре. [c.311]

Эффективность ароморфозов можно в принципе оценить из общих соображений,— посредством вычисления эволюционного потенциала того или иного физико-химического фактора биологической эволюции. К таким факторам относится весь ряд физико-химических механизмов, определяющих кинетическое совершенство. Так, предельная скорость синтеза лимитируется каталитической активностью некоторых компонент системы, скоростью притока и оттока веществ, эффективностью использования свободной энергии в сопряженных экзэргонических процессах, температурой среды и пр., скорость распада матричных молекул зависит от интенсивности внешних излучений,, температуры среды, наличия специальных замедляющих распад приспособлений и т. д. [c.28]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология