Амидо-комплексы

Сравнивая интегральную интенсивность соответственных сигналов обоих конформеров, определяют положение конформационного равновесия. Однако из-за малого различия химических сдвигов точные результаты можно получить только на приборах 100 или даже 220 мГц. И здесь оказалось полезным использование сдвигающих реагентов , о которых уже упоминалось при обсуждении стереохимии оксимов (см. стр. 566). При добавлении европиевых комплексов различия СНз-сигналов в диметиламидах составляют уже не десятые доли, а до 5 м. д. (при мольном соотношении амид комплекс 1 1). Соответственно возрастают и различия между сигналами двух конформеров несимметрично замещенных амидов. Сдвиги сигналов относительно их нормального положения (без добавления комплексов европия) составляют, например (в м. д.) [c.586]

Разрушение и детоксикация ИУК, образование гликозидов, амидов, комплексов с аминокислотами. [c.67]

АММИНО- И АМИДО-КОМПЛЕКСЫ [c.197]

Аммино- и амидо-комплексы [c.199]

Аммино- и амидо-комплексы 201 [c.201]

Колебательные частоты и отнесение полос в спектрах амидо-комплексов см ) [22] [c.208]

Поразительна разница в стереохимии аналогичных реакций цис- и транс-комплексов Rh(III) и Со(П1). Полное сохранение конфигурации для всех реакций комплексов Rli(III) убедительно доказывает, что эти комплексы взаимодействуют по механизму, отличающемуся от механизма реакций аналогичных комплексов Со(1П). Влияние оснований на скорость гидролиза гораздо меньше для комплексов Rh(III), чем для комплексов Со(1П). Механизм обсуждается на стр. 170. Ускоряющее влияние оснований там, где оно установлено, вероятно, объясняется образованием амидо-комплексов. Однако перегруппировка с образованием тригональной бипирамиды не может проходить, так как для Rh(III) ЭСПЛ выше, чем для Со(1П), и потеря ЭСПЛ больше для реакций, которые проходят с образованием тригонально бипирамидальной структуры. Следовательно, выигрыш в стабилизации за счет я-связывания не достаточен для того, чтобы перекрыть потерю ЭСПЛ в комплексах Rh(III), и как следствие этого перегруппировка не имеет места [39]. Это же объяснение может быть использовано для интерпретации реакций комплексов Rh(III) с сохранением конфигурации [39а]. [c.243]

Исследование сильно облегчается, если образование амминов начинается при достаточно малой концентрации ионов гидроксила, когда гидроксо-соединения образуются лишь в незначительных количествах. В большинстве случаев такое условие выполняется при достаточно высокой концентрации ионов аммония. Если акво-ионы металла имеют явно кислотный характер, необходимо принимать во внимание образование гидроксо-соединений. Для большинства одно- и двухзарядных ионов металлов кислотный характер не имеет большого значения. Однако кислотный характер трехзарядных ионов настолько ярко выражен, что гидроксо-соединения образуются в больших количествах, вследствие чего исследование образования амминов обычно становится невозможным. Кроме того, в отдельных случаях необходимо учитывать образование амидо-комплексов, например в системах аммиачных комплексов ртути и платины. [c.17]

При попытке идентифицировать эти равновесия небходимо учитывать, что образование гидроксо- и амидо-комплексов (в отличие от образования амминов) зависит от кислотности среды, которую можно варьировать, изменяя концентрацию соли аммония. Обычно измерения проводили при малой концентрации ионов металла в 0,5, 2 и 5 н. растворах нитрата аммония. Если оказывалось, что зависимость между п [определяемым уравнением (2)] и концентрацией свободного аммиака имеет одинаковый или почти одинаковый характер при всех трех концентрациях ионов аммония, то присутствием гидроксо- или амидо-комплексов можно было пренебречь. [c.17]

Образование амминов в аммиачных растворах нитрата ртути (II) было изучено при помощи стеклянного электрода. Было показано, что в этих растворах образуются только аммины, а гидроксо- и амидо-комплексы образуются в незначительном количестве. Обнаружено, что диамминовый комплекс ртути (II) устойчив в широком интервале концентраций аммиака от 10 до 10 но при более высоких концентрациях аммиака этот комплекс довольно быстро превращается в тетраммин. Это можно видеть из рис, 21 и также из значений ступенчатых констант, полученных для растворов нитрата аммония приблизительно при 22°. [c.300]

Этот процесс называют щелочным гидролизом (гидролиз в растворах при рН>10). Его можно объяснить тем, что ОН — единственный анион, который легко проникает в плотноупакован-ную, связанную водородными связями гидратную оболочку иона в водном растворе (рис. 8.2), что в действительности происходит вследствие переноса протона. Так, для комплекса этого типа скорость щелочного гидролиза часто в миллион раз больше, чем соответствующая скорость кислотного гидролиза. Как было показано, щелочной гидролиз является реакцией второго порядка, причем как по комплексу, так и по ОН" порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает SN2-MexaHH3M, экспериментальные результаты лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сспря кенного основания (разд. 8.7), [c.315]

ПфИ синтезе Вильсмейера в качестве формилирующего агента применяют амиды муравьиной кислоты. Особенно часто применяют диметилформам]ид и К-метилформанилид. N-Meтил-форманилид несколько реакционноспособнее, чем диметилформамид, хотя последний дешевле. Катализатором обычно служит оксихлорид фосфора, образующий с амидом комплекс, который в случае Й-метилформанилида был выделен [c.460]

Комплекс, содержащий хлор (XIII), выделяется в процессе реакции в виде мелких коричневато-желтых призм, почти нерастворим во всех органических растворителях, даже в кипящем нитробензоле. В отличие от обладающего основными свойствами амидо-комплекса, комплекс с хлором нерастворим и в ледяной уксусной кислоте, но постепенно растворяется в щелочном метанольном растворе и переходит при этом в гидроксокомплекс XIV. Возможен и обратный путь — комплекс с хлором XIII превращается в амидо-комплекс XII при прибавлении аммиака к суспензии в метаноле. [c.258]

Таким образом, аймиачный комплекс при взаимодействии со щелочью ведет себя как кислота. При отщеплении протона от координированной молекулы аммиака во внутренней сфере комплекса остается амидогруппа МНг. С точки зрения кислотно-основных свойств амидо-комплекс [Р1(ННз)4(ЫНг)С1]С1г напоминает гидроксокомплекс [Сг Ру2(Н20)2(0Н)г]С1. При его растворении в воде создается щелочная среда. В ионном виде эта реакция выглядит следующим образом [c.258]

В механизме, предложенном Гарриком, рассматривается образование U б1з1Строй ступени кислотно-основного равновесия сопряженного основания или амидо-комплекса из исходного аммино-комнлекса, которое затем быстро диссоциирует и, наконец, образует гидроксо-комплекс. Ступенью, определяющей скорость образования этого комплекса, является реакция (3.45). Такой механизм. можно представить реакциями [c.166]

Это означает, что корреляция между константой скорости к для диссоциации амидо-комплекса и константой скорости кц20 кислотного гидролиза может отсутствовать, даже если последняя реакция происходит по диссоциативному механизму. Ускорение кислотного гидролиза слабой группой, образующей л-связи, может быть полностью подавлено более сильной амидогруппой в основном гидролизе. Можно иредноло/кить также, что замещающая амидогруппа будет сильно увеличивать тенденцию к перегруппировке нен-гакоордипированного интермедиата [уравнение (3.45)] в тригональную бипирамиду, как показано на рис. 3.11, б. Ниже будут приведены веские доказательства наличия подобной перегруппировки при стереохимических изменениях, обнаруженных при основном гидролизе (гл. 4). [c.167]

Основной гидролиз хлороамминов платины(1У) может происходить по механизму 3 2, но основными реагирующими формами являются амидо-комплексы [223]. Данные для ряда комплексов платины лучше согласуются с механизмом 3 1С5, так как скорости реакций можно коррелировать со значениями р а- Реакции Р1(1У) очень чувствительны к свету и к присутствию даже следовых количеств Р1(П) [224]. Установлено, что обмен хлорид-иона комплекса тракс-Р1(еп)2СЦ+ с радиоактивным хлорид-ионом не происходит до тех пор, пока в раствор не введен комплекс Р1(П) [225]. Скорость реакции обмена в темноте подчиняется уравнению [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология