Флори распределение по молекулярному весу теория

Недостатком метода последовательного осаждения является наличие в каждой фракции заметных количеств компонентов с меньшими молекулярными весами. Этот так называемый хвостовой эффект обычно объясняют соосаждением пизкомолекулярных компонентов с высокомолекулярными или некачественным выделением гелеобразной фазы. Но в действительности этот эффект является неотъемлемым свойством метода последовательного осаждения [26, 271. На рис. 2-5 показаны рассчитанные Мацумото в соответствии с теорией Флори кривые распределения по молекулярным [c.48]

Рис. 29. Дифференциальная кривая распределения по молекулярным весам для полиамида. Пунктиром показано распределение, которое должно было бы иметь место, согласно теории Флори.

Флори [108] рассмотрел процесс роста молекул в поликондеисации и создал теорию, объясняющую распределение по молекулярным весам продуктов поли-конденсации. [c.11]

Имеются также работы, в которых показано, что распределение по молекулярным весам соответствует теории Флори—Шульца [165,175,191]. [c.330]

У полиарилатов, полученных межфазной поликонденсацией, распределение по молекулярным весам приближается к распределению, предсказываемому теорией, выдвинутой Флори [8]. В табл. 5 приведены величины коэффициента полидисперсности для некоторых продуктов поликонденсации. [c.167]

Молекулярная гетерогенность растворенного вещества оказывает влияние также и на теорию критической точки смешения. Использование соотношений (П-37) для определения положения критической точки с помощью аналитических выражений, описывающих свободную энергию смешения бинарных систем, не оправдано для систем, содержащих поли-дисперсные полимеры, так как распределение полимерного компонента по молекулярным весам в целом будет различным для двух сосуществующих фаз. Эта проблема была проанализирована Штокмайером [165], который сделал вывод, что положение критической точки должно зависеть от среднего значения молекулярного веса, лежащего, как правило, между средневесовым и z-средним молекулярными весами растворенного вещества. Для большинства наблюдающихся на практике распределений по молекулярным весам Штокмайер предполагает, что определяющим фактором является М ,. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными Шульца и Флори [91]. [c.76]

По данным литературы, распределение продуктов поликонденсации по молекулярным весам, соответствующее теории Флори, наблюдается только на начальной стадии процесса, когда роль деструктивных реакций еще невелика и имеется много молекул исходного реагента. На более глубокой стадии процесса эта теория не отражает реального хода [c.618]

По данным литературы, распределение продуктов поликонденсации по молекулярным весам, соответствующее теории Флори, наблюдается только на начальной стадии процесса, когда роль деструктивных реакций еще невелика и имеется много молекул исходного реагента. На более глубокой стадии процесса эта теория не отражает реального хода реакции поликонденсации, поскольку она не учитывает наличия деструктивных процессов, способствующих образованию сравнительно однородных по величине отдельных молекул продукта [29]. [c.592]

Для решения этой задачи при высоких молекулярных весах полимеров можно определять распределение по молекулярным весам у линейных полиэфиров и сравнивать получаемые результаты с теоретически вычисленными на основании предположения о том, что реакционная способность не зависит от величины молекул. Так, были описаны результаты измерений распределения по молекулярным весам [47, 48], которые хорошо совпадали с данными, получающимися по приведенной выше формуле. Однако в последние годы Коршак с сотр. [49—51 ] описал результаты фракционирования полиэфиров, согласно которым распределение по молекулярным весам у этих продуктов было значительно уже, чем предполагаемое в соответствии с теорией Флори. Эти авторы предложили другое уравнение для функции распределения, из которого следует более однородное распределение по молекулярным весам, чем из уравнения Флори, но в их исходных данных была обнаружена ошибка [52]. Если это экспериментально найденное распределение по молекулярным весам соответствует истинному, то под сомнением оказывается принцип одинаковой реакционной способности функциональных групп при различных длинах цепи. Однако тщательное рассмотрение опубликованных экспериментальных работ указанных авторов показывает, что большинство их данных по распределению молекулярных весов в полиэфирах основано на опытах по фракционированию полиэтиленадипината и полидекаметилен-адипипата, описанных в единственной статье [50], из которой следует, что каждый полиэфир фракционировали лишь один раз, причем получали лишь пять или шесть фракций. Поскольку неполное фракционирование приводит к получению более узкого кажущегося распределения по молекулярным весам, то, учитывая наличие ряда экспериментальных докдза-тельств правильности уравнения Флори [16] (согласно которому должно иметь место более широкое распределение по молекулярным весам), [c.463]

В противоположность этим результатам, согласно теории Флори [15], следует ожидать, что с углублением реакции степень полидисперсности должна увеличиваться, и, следовательно, продукты поликонденсации должны представлять вещества, весьма полнднсперсные. На рис. 44 и 45 пунктиром показаны дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам, вычисленные на основании теории Флори, согласно которым функция распределения [c.128]

Фракционный состав. Фракционный состав полиамидов был определен Бреслером, Коршаком, Павловой и Финогеновым [2] при помощи ультрацентрифуги. Они показали, что действительное распределение по молекулярным весам резко отличается от того, которое предусматривает теория Флори, так как является более резким и с углублением реакции мало изменяется. [c.252]

Моррис и Перзингер также показали, что скорость полимеризации окиси пропилена уменьшается с увеличением молекулярного веса. Они провели фракционирование полиоксипропиленгликоля со среднечисловым молекулярным весом 2000 на жидкостном хроматографе и обнаружили, что молекулярно-весовое распределение этого полимера более узкое, чем следует из расчетов по теории Флори . Вероятно, это объясняется различием скоростей реакций полимергомологов с высоким и низким молекулярным весом. Реакционная способность концевых гидроксильных групп уменьшается с увеличением молекулярного веса полимера, поэтому окись пропилена присоединяется в основном к более реакционноспособным низкомолекулярным полимергомологам. Из-за этого различия в реакционной способности подавляется образование полимергомологов с очень большим молекулярным весом, постепенно исчезают полимергомологи с низким молекулярным весом, и образуюш,ийся полиоксипропиленгли-коль имеет более узкое молекулярно-весовое распределение, чем рассчитанное теоретически. [c.45]

При по.лимеризации или поликонденсации образуется смесь макромолекул различного молекулярного веса. В теоретическом и практическом отношении представляется интересным обсудить распределение по молекулярным весам при поликонденсации. Флори получил молекулярновесовое распределение (МВР), используя статистический подход и основываясь на положении об отсутствии зависимости реакционной способности функциональной группы от размера молекулы [27, 28]. Ниже рассмотрена по суш,е-ству теория Флори, применимая к поликонденсацпи по типу А — В, А — А и В — В. [c.76]

В соответствии с теорией Флори, по мере углуьления реакции следует ожидать увеличения полидисперсности, как это показано на рис. 20. На самом деле функция распределения по молекулярным весам с углублением реакции изменяется очень мало, как это было экспериментально установлено Рафиковым, Коршаком и Челноковой [63—651 (см. рис. 20). [c.260]

Эти кривые распределения, по Шульцу, имеют те Н о недостатки, какие были указаны ранее в отнопгенни теории Флори (см. стр. 499). Таким образом, весьма полезно проводить реакцию поликопденсации в вакууме, чем облегчается удаление летучих пизкомолекулярных продуктов и достигается получение полимеров более высокого молекулярного веса [15]. [c.526]

Кейз [159] предложил математическую теорию, описывающую распределение по молекулярным весам продуктов поликондепсации и в основном совпадающую с теорией Флори. Он рассмотрел также вопрос о позможности получения полимеров с узким распределением по молекулярным весам [160]. [c.120]

Природа обменных реакций, протекающих в водной среде, выяснена в гораздо меньшей степени. Феттес и Марк [119] нашли, что бутилмер-каптан с формальдисульфидным полимером при 85° в диоксановом растворе реагирует в 4 раза быстрее в присутствии активатора — 1 % фенолята натрия. Однако опыты по изучению реакций перераспределения между алкилполисульфидными полимерами в блоке дали ошибочные результаты. В этих опытах жидкие дисульфидные полимеры с концевыми меркаптогруппами, значительно различающиеся по молекулярному весу, смешивали, а затем подвергали разнообразным обработкам в различных условиях. При этом предполагалось, что концевые меркаптогруппы будут вступать в обменную реакцию с дисульфидными связями основной цепи полимера. Предполагалось также, что когда реакция доходит до конца, распределение по молекулярным весам образующегося полимерного продукта будет приближаться к распределению, предсказываемому теорией, разработанной Флори [151] для аналогичных процессов обмена в полиэфирах. Для такого статистического распределения по молекулярным весам соотношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу Мп должно быть равно 2,00. Результаты, полученные в соответствующих опытах, не подтвердили этих предположений. Так, в присутствии третичного алифатического амипа, 51-метил-морфолина, в качестве основания-активатора обработка смеси при 100° даже в течение длительного периода (100 час) привела к снижению величины указанного соотношения с 4 только до 3. Возможно, правда, что столь неожиданный результат обусловлен низкой степенью ионизации меркаптида в полисульфидном полимере, что связано в свою очередь с отсутствием растворителя. Добавление небольших количеств воды для промотирования такой ионизации оказалось неэффективным, вероятно вследствие нерастворимости воды в полисульфидных полимерах. [c.489]