Внутрикомплексные циклы

В настоящее время имеется несколько методов частичного определения конформации, косвенно подтверждающих правильность предсказанной конформации моносахаридов. Один из них основан на способности. моносахаридов к образованию внутрикомплексных соединений с солями меди. Эти соединения только при определенном взаимном положении обеих гидроксильных групп, образуют внутрикомплексный цикл. Другой метод основан на различном поведении аксиальных и экваториальных гидроксильных групп при окислении тетраацетатом свинца. Эти методы еще не являются достаточно общепринятыми, а полученные с их помощью результаты — бесспорными. Тем не. менее, проверка, проведенная этими методами, подтвердила те предсказания, которые были сделаны на основании приведенных выше правил. [c.53]

Этот термин относится к повышенной устойчивости комплексных систем, содержащих одно (или более) внутрикомплексное кольцо, по сравнению с устойчивостью системы, которая структурно сходна, но не содержит внутрикомплексных циклов. [c.184]

Интересным, но вполне понятным исключением в рассуждении, проведенном выше, является ион Ag, для которого характерно координационное число 2 в аминных лигандах с двумя связями Ag — лиганд, расположенными по одной оси. Для пяти- и шестичленных колец требование, чтобы один из углов был равен 180", невыполнимо, а для циклов, достаточно больших, чтобы замкнуться вопреки наличию одного из углов 180°, вероятность замыкания кольца становится неизмеримо малой независимо от величины углов. Поэтому дважды координированный ион Ag не образует внутрикомплексных соединений. Однако существуют некоторые лиганды, подобные дифосфинам, которые образуют тетраэдрический комплекс с Ag, и в этом случае, естественно, внутрикомплексные циклы могут оказаться устойчивыми. [c.186]

Большую часть этих доказательств будет более уместно рассмотреть в разделе о внутрикомплексных циклах, но некоторую часть данных по инфракрасным спектрам мы рассмотрим здесь. [c.55]

Изучение стереохимии соединений с внутрикомплексными циклами [21] показало, что шестичленные внутрикомплексные циклы несколько более устойчивы, чем пятичленные циклы, которые в свою очередь прочнее семичленных циклов. Таким образом, у соединения [c.58]

Резонанс с участием водородных связей. В молекулярных структурах, где имеются водородные связи, возможно существование двух более или менее эквивалентных электронных модификаций, с одинаковой геометрической конфигурацией ядер АН — А и А — НА. Таким образом, возникает возможность резонанса между этими структура.ми, которая может объяснить устойчивость водородной связи. В случае внутрикомплексных циклов можно ожидать такого же рода резонанса. [c.190]

Указывается, что реакционную способность ряда органических соединений с бором можно объяснить, исходя из допущения образования лишь одного внутрикомплексного цикла с бором [c.198]

Из описанных в литературе методов определения малых содержаний бора особого внимания заслуживают колориметрические методы. При колориметрических (фотометрических, спектрофотометрических) методах анализа используют свойство борной кислоты образовывать окрашенные соединения с различными органическими реагентами. При всех реакциях на борную кислоту образуется ее сложный эфир с шестичленным внутрикомплексным циклом [50]. Атомы углерода этих циклов могут входить в состав как ароматических, так и алифатических соединений. [c.47]

На основании изложенного Коренман считает, что в том случае, когда органическое вещество способно образовывать с борной кислотой шестичленный внутрикомплексный цикл типа [c.128]

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (внугрикомплекс-ные полимеры, клеишевидные полимеры, хелатные полимеры), содержат в осн. цепи макромолекулы внутрикомплексные циклы. Осн. цепь неорганич. К. п. не содержит углеводородных остатков (см., напр., ф-лу I). но может иметь обрамляющие орг. группы. Примеры неорг. К. п.— галогениды Рс1 +, Си +, Р1 +, цианиды Си>+, N1 +, гидроксосоли Сг +. [c.276]

Общие константы устойчивости для образования комплексов с шестью Ni—N-связями, равные 8,6, 18,3 и 19,3 соответственно, показывают, что образование внутрикомплексных циклов оказывает значительное стабилизирующее влияние, которое растет с возрастанием числа циклов. Следует отметить, однако, что часть значительного увеличения стабильности при переходе от [Ni (ЫНз)в1 + к [Nieng] + обусловлена образованием более прочных связей N1—N с алифатическими аминами, что согласуется с прямыми калориметрическими измерениями энтальпии реакций. [c.184]

Установлено также, что пятичленные внутрикомплексные циклы значительно устойчивее, чем сопоставимые шестичленные кольца, при условии, что нет никакого специфического влияния резонанса, как показано, например, данными для комплексов Си с еп, H2N( Ha)2NH2 и tn, HaN( H2)3NH2 [c.184]

Внутрикомплексные циклы. Своеобразным типом координационных соединений являются те, у которых координационное присоединение к одному из атомов влечет за собой замыкание цикла. Указанную роль часто играет атом водорода. О таких соединениях говорят, что они содержат внутрикомплексные циклы (по-английски helate rings ) — выражение, введенное Морганом и Дрю в 1920 г. [18]). Паулинг и Брокуэй [12] методом исследования дифракции электронов показали, что димер муравьиной кислоты, содержащийся в ее парах, имеет структуру [c.57]

Факт существования внутрикомплексных циклов находит себе разнообразные подтверждения. Лассетр [19], анализируя данные по определению молекулярных весов веществ различных классов, нашел, что молекулярные веса веществ, имеющих группы — NHj, — ОН, — СО..Н, = NOH h = NH, оказываются ненормально высокими, если определения проводить в неполярных растворителях (например, в четыреххлористом углероде или в бензоле). Если же определения проводить в таких растворителях, как уксусная кислота, то молекулярные веса часто оказываются нормальными. Указанное поведение является следствием ассоциации, вероятно обусловленной образованием водородных связей. Такое представление в сильной степени подкрепляется тем, что часто пара- и мета-изо-меры имеют склонность к образованию полимерных форм, тогда как орто-томеры этой способностью не обладают. Сиджвик полагает, что орто-изомеры образуют внутрикомплексные циклы за счет координационного связывания того самого атома водорода, который в случаях пара- и лгета-изомеров образует межмолекуляр-ные водородные связи, ответственные за ассоциацию. Таким обра-зо.м, вследствие образования внутрикомплексных циклов ассоциация [c.57]

Только что описанная закономерность не может, конечно, считаться окончательным доказательством образования внутрикомплексных циклов, но то обстоятельство, что очень большое количество относящихся сюда фактов объясняется этой гипотезой, является весьма сильным доводом в пользу ее правильности. Более надежные доказательства дает инфракрасная спектроскопия . Вульф и его сотрудники [13] показали, что полоса поглощения, характерная для ОН группы, отсутствует у разбавленных растворов в тет-рахлорметане таких фенолов, которые имеют в ортпо-положении следующие группы — СНО, — СОСНд, — NOa и — ONHa (каждая из которых может действовать как донор электронов). Вместе с тем характерные для — ОН полосы наблюдаются у мета- и пара-изомеров. Это наглядно показывает, что водородный атом гидроксильной группы в орто-замещешых фенолах в тех случаях, когда орто-заместитель может действовать как донор, находится в необычном состоянии. Последнее интерпретируется как результат образования внутрикомплексных циклов за счет водородной связи, примером чего может служить о-окси-бензальдегид. Следует обратить внимание на то, что ассоциация мета- и пара-изомеров в этих разбавленных растворах не должна уничтожать гидроксильную полосу поглощения, так как одна из гидроксильных групп остается при этом в неизмененном состоянии [c.58]

Прямые доказательства образования циклов в такого рода соединениях дало изучение электронной дифракции муравьиной кислоты, о чем речь уже шла выше, а также исследования Миллса и Готца [20], показавшие, что бериллиевые, медные и цинковые производные бензоилпировиноградной кислоты поддаются расщеплению на оптически активные формы. Такая возможность является результатом действия атомов этих молекул в качестве координационных центров, вызывающих образование внутрикомплексных циклов. [c.58]

Лэпуортс и Манске [28] высказали мысль, что большую силу всех орто-замещенных бензойных кислот по сравнению с самой бензойной кислотой следует приписать воздействию эффекта поля орто-заместителя на карбоксильную группу. Эта мысль была развита далее Беннетом и Мосесом [27]. Уатсон [29], рассматривая это и другие сходные явления под общид заголовком орто-эффект , приходит к выводу, что в большом числе случаев указанное явление связано с образованием внутрикомплексных циклов. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология