Лассетр

При рассмотрении результатов кислотного разложения кумилгидроперекиси в бензоле следует обратить внимание на возможность образования как внутримолекулярных, так и межмолекулярных водородных связей в молекулах соединений, находящихся в реакционной смеси. С этой целью нами было проведено криоско-пическим методом определение молекулярного веса ацетона, фенола, кумилгидроперекиси и бензолсульфокислоты. Результаты этих измерений показывают, что в исследованной нами области концентраций ацетон и кумилгидроперекись в бензоле не ассоциированы. Из наших измерений следует также, что фенол ассоциирован на 60—70%, что находится в хорошем согласии с другими данными . Однако Лассетре и Дикинсон при изучении ассоциации фенола изопиестпческим методом показали, что степень ассоциации его равна только 12% для концентрации 0,22 моль л. Такое большое расхождение обусловлено, вероятно, образованием твердого раствора между фенолом и бензолом. Результаты наших криоскопических определений молекулярного веса бензолсульфокислоты в бензоле показали, что в области изменения концентрации от 8-10 до 0,1 моль1л это соединение димеризо-вано. [c.187]

Так в теории Лассетра и Дина [37,38 ограничившихся учетом дипольных и квадрупольных моментов связей, определяющую роль играло квадруполь-квадрупольное взаимодействие. При этом величины квадрупольных моментов связей, необходимые для объяснения наблюдаемых значений потенциальных барьеров, оказались значительно больше экспериментальных [ ]. В аналогичном расчете Остерхофа [З ], исходившего из несколько иного распределения зарядов в связи, для объяснения потенциального барьера этана оказалось необходимым постулировать аномально большой дипольный момент связи С—И. Наконец, Тан О-Цзинь рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующ.1Х вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [ ] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полу-эмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, пргь чем величины октупольных мол ентов оказываются разумными по порядку величины. [c.57]

Уже в ранних работах, обзор которых сделан Лассетром [13], отмечено влияние гидратации кислот на значения констант их димеризации, получаемые по данным распределения. [c.59]

Факт существования внутрикомплексных циклов находит себе разнообразные подтверждения. Лассетр [19], анализируя данные по определению молекулярных весов веществ различных классов, нашел, что молекулярные веса веществ, имеющих группы — NHj, — ОН, — СО..Н, = NOH h = NH, оказываются ненормально высокими, если определения проводить в неполярных растворителях (например, в четыреххлористом углероде или в бензоле). Если же определения проводить в таких растворителях, как уксусная кислота, то молекулярные веса часто оказываются нормальными. Указанное поведение является следствием ассоциации, вероятно обусловленной образованием водородных связей. Такое представление в сильной степени подкрепляется тем, что часто пара- и мета-изо-меры имеют склонность к образованию полимерных форм, тогда как орто-томеры этой способностью не обладают. Сиджвик полагает, что орто-изомеры образуют внутрикомплексные циклы за счет координационного связывания того самого атома водорода, который в случаях пара- и лгета-изомеров образует межмолекуляр-ные водородные связи, ответственные за ассоциацию. Таким обра-зо.м, вследствие образования внутрикомплексных циклов ассоциация [c.57]

Последующие расчеты показали, что квадрупольные моменты, определенные Лассетром и Дином [80], были необоснованно высоки [104, 124]. [c.81]

Проявление вращательных качаний в спектрах комбинационного рассеяния. Происхождение потенциального барьера, тормозящего вращение атомных групп в молекулах, еще полностью не выяснено. Высоты барьеров внутреннего вращения малы по сравнению с другими видами энергии молекул, поэтому их теоретический расчет с достаточной точностью представляет чрезвычайно трудную задачу. Попытки строгого квантовомеханического расчета барьеров были осуществлены только для этана — самой простой молекулы, в которой возможно внутреннее вращение. Результаты этих расчетов не могут считаться успешными [207—209]. Попытки применить более простую теорию электростатического взаимодействия связей для объяснения потенциального барьера внутреннего вращения делались неоднократно [210—212]. Одно время казалось, что теория Лассетра и Дина [210], в которой это взаимодействие рассматривается с точки зрения [c.274]

Методом регистрации спектров электронов, рассеянных под различными углами, в большинстве работ измерены только относительные величины пиков, соответствующих переходам из ю"—0 Х Бй на различные уровни и состояний а Пв, 6 П , С П , А 2,и, т. д, при некоторых значениях энергии электронов. Для того чтобы воспользоваться этими данными для нахождения неизвестных сечений по известным (измеренным описанными выше способами), необходимо знать угловые распределения сечений. Поскольку, как правило, в работах приводятся исходные электронные спектры, величина пиков в которых зависит от наблюдаемого объема, получающегося в результате пересечения молекулярного и электронного пучков, необходимо знать зависимость величины этого объема от угла наблюдения. Для ранних работ Лассетра с сотрудниками [15, 20] такая зависимость аппроксимируется функцией 1/з1п0 [20], а для работ, использующих спектрометры с двойным монохроматором [14, 17, 19], описанные в работе [19], такая за- [c.19]

Некоторое обоснование выражения потенциала формулой типа (2. 80) содержится в работе Лассетра и Дина [1" ], имеющей существенное значение для теории заторможенного внутреннего вращения. В этой работе рассматривается электростатическое взаимодействие всего распределения зарядов на связях в молекуле. Исходные предпосылки электростатической теории Лассетра и Дина следующие 1) молекулярные электроны могут быть разделены на насыщенные прры, неподе-ленные пары и внутренние электроны оболочек 2) распреде.тение заряда единичной связи состоит из обобщенной пары электронов и единичного положительного заряда у каждого ядра 3) распределение заряда единичной связи обладает цилиндрической симметрией относительно межъядерной оси 4) распределения зарядов двух связей, 1ге имеющих общего атома, заметно не перекрываются 5) электростатический потенциал единичной связи может быть достаточно хорошо охарактеризован ее динольным и квадрупольным моментами, вычисленными относительно центральной точки каждой связи потенциал этот может быть вычислен полуэмпирически 6) распределения не меняются при внутреннем вращении. Эти положения в целом выглядят достаточно обоснованными, однако нет уверенности в том, что в выражении потенциала не следует учитывать моментов более высоких порядков. [c.70]

Таким образом, Лассетр и Дин представляют взаимодействие между двумя группами или связями суммой диполь-дииольного, диполь-квадрупольного и квад-руполь-квадрупольного взаимодействий. В рассматриваемой работе содержатся и более общие выражения, не ограничениые случаем цилиндрической симметрии. Дипольные моменты многих связей определены на основе схемы векторной аддитивности. Порядки величин квадрупольных моментов оцениваются, исходя из следующих соображений. Обозначив [c.71]

Наконец, исходя из классической модели (эффективные заряды ядер приравнены +1, предполагаете я равновесие между притяжением и отталкиванием ядер и электронов), находим Qxx = —4 ледовател1.ыо, р=- цг. Лассетр и Дин получают [c.71]

Мы сочли необходимым подробно изложить работу Лассетра и Ддна, так как в ней впервые был проведен последовательный и физически аргументированный анализ проблемы. Дальнейшие исследования суш ественно связаны с изложенной теорией. [c.72]

Рис. 103. Изменение степени полимеризации р во времени при гидролизе метилцеллюлозы концентрированной НС1 при О °С (по данным Вольфрома, Соудена, Лассетра).

Полное сечение ионизации гелия представлено на рис. 1.11. Дифференциальное по энергии сечение ионизации в соответствии с экспериментальными данными Лассетра принято при Е > ДЕ пропорциональным д -2,75 зтом параметры дифференциального сечения (1.53) выбраны такими V = 1 о) = 1/4 р = 1,5 Ад =0,14. [c.20]