Продукты конкурирующих цепных реакций

У.4. ПРОДУКТЫ КОНКУРИРУЮЩИХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ 18 5 [c.185]

IV. 4. ПРОДУКТЫ КОНКУРИРУЮЩИХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.185]

Распад не имеет цепного характера. Термодинамически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды. При 700—800°С циклогексан распадается иначе, с образованием бутадиена [c.180]

Сложные реакции по способу, которым простые реакции сочленяются в сложный химический процесс, можно разделить на обратимые (равновесные), параллельные (включая конкурирующие), последовательные, последовательно-параллельные, последовательные с обратимыми стадиями, сопряженные и самосопряженные реакции (см. часть I, гл. IV). По линии катализатора сложные реакции можно разделить на некаталитические, каталитические (катализатор участвует в процессе с самого начала его проведения) и автокаталитические (катализатор образуется в качестве конечного или промежуточного продукта). Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, проходящие с участием активных промежуточных частиц (атомов, свободных радикалов, возбужденных молекул, нестабильных ионов) в циклически повторяющихся стадиях, например цепная реакция С12 с [c.19]

Определение истинной величины константы скорости распада пероксида осложняется протеканием индуцированного распада, обусловленного взаимодействием радикальных продуктов с молекулами исходного соединения. Поскольку эти реакции конкурируют с реакциями цепного разложения и имеют низкую энергию активации, вклад их уменьшается с ростом температуры по сравнению с простым гомолизом. Чтобы оценить вклад индуцированного распада, изучают, как влияет на реакцию снижение давления пероксида. Для подавления индуцированных реакций вводят также акцепторы свободных радикалов, в первую очередь N0 и NOj, а также толуол. [c.170]

Отсюда следует, что большое число цепных процессов, в которых реакции продолжения цепи (путем присоединения илп замещения радикалов) конкурируют с реакциями обрыва цепей, должно протекать более эффективно при высоких давлениях. В то же время давление не должно оказывать существенного влияния на такие реакции, в которых выход желаемого продукта зависит от конкуренции между присоединением и замещением радикалов (например, при образовании 1,1- и 1,2-продуктов радикального нрисоединения к олефинам). [c.207]

Если в реакционную среду добавить уксусную кислоту, а тем более если реакцию вести в среде уксусной кислоты, то путь к образованию бензофуроксана будет практически полностью блокирован, а это и обеспечит преобладание второго конкурирующего направления реакции — гомолитического разрыва промежуточного продукта с образованием в конечном итоге азосоединения. Гомолитический характер второго направления реакции виден из того, что добавка акрилоиитрила к уксусной кислоте резко тормозит реакцию и приводит к превращению большой доли реагентов в полимерные продукты (по цепному радикальному меха- [c.315]

Цепные центры удаляются посредством различных реакций обрыва цепи, или линейно, когда один цепной центр реагирует либо со стенками, либо с каким-нибудь ингибитором, или путем рекомбинации, когда два цепных центра реагируют друг с другом, давая инертные продукты. Таким образом, в вышеприведенном примере атомы хлора могут реагировать либо со стенками реакционного сосуда, либо с кислородом, присутствующим в виде примеси, либо рекомбинировать, давая молекулы хлора. В принципе атомы водорода могут удаляться аналогичным путем, но оказывается, что реакция (14) конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы водорода, намного успешнее, чем реакция (13), конкурирует с реакциями, в результате которых удаляются атомы хлора суммарный эффект сводится лишь к тому, что следует рассматривать только удаление атомов хлора. Это поведение не является необычным, и его можно изобразить в виде общих реакций [c.33]

Уже на ранних стадиях периода индукции устанавливается цепная разветвленная реакция. Несомненно, что и на более поздних стадиях кинетика реакции определяется промежуточными реагентами. После периода индукции в цепных стадиях, имеющих первый порядок по активным центрам, продолжается расходование исходных веществ Нг и Ог. Концентрации промежуточных частиц и скорости реакций с их участием достигают максимальных значений, а затем уменьшаются. Реакции, имеющие порядок по концентрации активных частиц и продуктов выше первого, постепенно начинают конкурировать с реакциями между активным центром и исходным веществом. Поэтому ре- [c.151]

Образование основных продуктов реакции—дифенила, углекислого газа, бензойной кислоты—обусловлено конкурирующими реакциями рекомбинацией радикалов (в) и цепных реакций (д) и (е). [c.260]

Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в цепную реакцию по уравнению [c.115]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Протекание цепных реакций может быть разбито на три фазы. Первая заключается в инициировании цепи для хлорирования метана это стадия активирования и превращения молекулы хлора в атомы хлора при действии света. Во второй фазе, включающей стадии развития цепи, реагенты превращаются в продукты реакции, причем атомы или радикалы в ходе этого процесса не исчезают. Со стадиями развития цепи конкурируют стадии обрыва цепи, заключающиеся в исчезновении атомов или радикалов. [c.108]

Если полимеризация ведется в растворе, то растворитель не должен реагировать с органическими радикалами, участвующими в данном процессе. Например, четыреххлористый углерод может давать продукты присоединения. Эта реакция будет конкурировать с цепным процессом полимеризации, которая может совсем прекратиться. В этом смысле наилучшим растворителем служит вода, так как органические радикалы недостаточно активны, чтобы расщепить молекулу воды, т. е. реакция (11.3) маловероятна [c.343]

При обсуждении будущего промышленного применения реакций, индуцируемых излучением, необходимо одновременно рассмотреть конкурирующие методы производства этого же самого продукта. Радиационные методы имеют некоторые общие преимущества, которые компенсируют их основной недостаток, заключающийся в дороговизне источников излучения. Первое преимущество — хорошая проникающая способность, позволяющая индуцировать реакции внутри обычного оборудования. В этом состоит преимущество по сравнению с использованием ультрафиолетового света для осуществления таких реакций, как, например, полимеризация и хлорирование. В других случаях проникающая способность обеспечивает равномерную обработку, которая не всегда легко достижима при использовании тепла для инициирования реакции, например в случае вулканизации изделий большой толщины. Второе преимущество имеет общий характер и заключается в большой гибкости радиационного инициирования. Например, крекинг нефти включает две стадии—-инициирование цепной реакции и рост цепи. Условия, благоприятные для одной стадии, могут быть неблагоприятны для другой. Излучение вносит новый параметр, позволяющий устанавливать такую температуру, которая создает оптимальные условия для роста цепи, в то время как излучение используется лишь для стадии инициирования. Точно так же путем использования излучения при меньших давлениях может быть улучшен процесс полимеризации этилена при высоком давлении, что удешевляет оборудование. В действительности этот специфический процесс, казавшийся одним из наиболее обещающих при применении излучений в 1953—1956 гг., оказался теперь имеющим меньшее значение по сравнению с производством полиэтилена методом гетерогенного катализа при низких давлениях. [c.312]

Необходимо отметить, что в системе идет не одна цепная реакция, но одновременно протекают все цепные реакции, возможные с точки зрения теории строения, причем эти различные типы цепных реакций конкурируют друг с другом. Скорости этих разных типов цепных превращений обычно очень различны и, как правило, доминирует лишь одна из них, определяющая наблюдаемую экспериментально скорость реакции и состав промежуточных и конечных веществ. Однако при разных условиях, прежде всего при разных температурах, может преобладать тот или иной тип цепной реакции и соответственно те или иные продукты. В этих случаях будут существовать переходные области, в которых скорости разных типов цепного превращения окажутся близкими друг к другу, вследствие чего будет образовываться много разнообразных продуктов реакции. [c.341]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Свободные радикалы, образующиеся на стадии инициирования или на любой другой стадии процесса деструкции, могут участвовать в двух конкурирующих реакциях 1) распад по цепному механизму с образованием мономера и 2) свободнорадикальный перенос реакционного центра, включающий отрыв атома водорода от полимерной цепи и приводящий к образованию одного насыщенного и одного ненасыщенного конца полимерной цепи и нового свободного радикала, как указано выше. Какая из этих реакций будет преобладающей, зависит от количества водородных атомов в цепи. Так, для полиэтилена или полиметилена преобладающей является реакция передачи, и в результате этого продукты деструкции будут состоять из осколков цепи различной длины и очень небольшого количества мономера. [c.105]

Исследования скоростей реакций осложняются тем, что большинство реакций имеет обратимый характер скорость прямой реакции уменьшается с течением времени, а скорость обратной реакции увеличивается до тех пор, пока в точке равновесия общая результативная скорость не станет равной нулю. Другие факторы, осложняющие изучение скорости реакций, — это протекание последовательных реакций типа конкурирующих реакций (Н1 + Кгпродукты и К] + Кз-> другие продукты) и цепные реакции (см. разд. 15-8). Гетерогенные реакции проходят в двух или более фазах, и их трудно выразить уравнениями. [c.420]

Здесь мы в большей степени касаемся применения фотохимии в промышленном синтезе. Очевидно, что фотохимический процесс должен превосходить по выходу или чистоте продукта обычные методы производства, чтобы конкурировать с ними. Особенно подходящими кандидатами для промышленного применения являются цепные реакции (часто с радикальными переносчиками цепи) с фотохимической начальной стадией. Мы уже рассматривали такое их использование в связи с фотополимеризацией (разд. 8.8.2). Заметим, что фотохимическая реакция может быть экономически оправданной даже в том случае, когда ее квантовый выход низок, если выход химического продукта выше, чем у обычных процессов. В производстве веществ тонкой химической технологии расходы на свет составлявот незначительную часть общей стоимости продукта высокого качества. Более того, вследствие относительно малых количеств используемого материала серийный процесс часто может представлять увеличенную копию лабораторного метода. При использовании фотохимии в широкомасштабном валовом химическом производстве возникают несколько большие трудности, так как плата за энергию может теперь составлять существенную часть стоимости конечного продукта. В широкомасштабном производстве часто применяются реакторы непрерывного действия, ставящие перед фотохимией проблемы, связанные с их конструкцией. В частности, необходимо использовать прозрачные реакторы или прозрачные кожухи ламп, стенки которых часто загрязняются образующимися смолообразными (и светопоглощающими) побочными продуктами. Размер реактора также может серьезно ограничиваться поглощением света реагентами. Этим недостаткам фотохимического синтеза должна быть противопоставлена более высокая селективность получения продуктов и лучший контроль за их образованием. Процесс производства отличается меньшими тепловыми нагрузками, поскольку реагенты не нужно нагревать, а затем охлаждать. Выли разработаны и технологии преодоления проблем, связанных с фотохимическими реакторами. Они включают освещение поверхности падающих тонких слоев реагентов использование ламинарных потоков несмешивающихся жидкостей, причем ближайшей к стенке реактора должна быть жидкость, поглощающая свет применение пузырьков газа, вызывающих турбулентность, для улучшения обмена реагента. И на- [c.283]

В условиях пламени весьма вероятно осуществление того типа смешанных цепей, какой был постулирован Н. Н, Семеновым в его теории так называемых разветвленно-цепных реакций (см, ниже) применительно к реакции образования хлористого водорода НС1 из водорода и хлора [932]. А именно, допуская, что энергия, выделяющаяся в элементарном процессе Н -f l2 = H l + l в количестве 45,5 ккал, вначале в значительной сво- ей части концентрируется в молекуле продукта реакции НС1, и считая, что благодаря высокой температуре пламени концентрация молекул хлора, обладающих энергией, существенно превышающей среднюю тепловую энергию, достаточно велика, чтобы процесс H I -f С12 = НС1-Ь2С1 мог успешно конкурировать с процессом рассеяния энергии при столкновениях НС1 с другими молекулами (см, выше), получаем дополнительный источник атомов хлора, более дешевый , чем обычная термическая диссоциация молекул СЬ- Действительно, если процесс диссоциации сопряжен с затратой 57,2 ккал, то на образование тех же двух атомов хлора в результате процесса НС1 + l2 = H l-f2 l в пределе, т. е. при полном использовании теплоты реакции H + l2 = H l-f l, требуется всего лишь 11,7 ккал. Роль энергетической стороны смешанной цепной реакции, очевидно, должна быть особенно велика при значительных отклонениях реагирующей [c.477]

Высыхание сильно ненасыщенных масел не является просто процессом окисления, так как при этом происходит также полимеризация. Это, очевидно, цепная реакция, катализируемая перекисями подобно реакциям, рассмотренным в гл. IX. Масло, самоокисляясь, генерирует свой собственный катализатор. Поскольку все активные радикалы, через которые распространяются два конкурирующих цепных процесса (окисления и полимеризации) являются мезомерпыми системами, число возможных изомерных продуктов очень велико. Поэтому понятно, почему масла дают при высыхании роговидные некристаллизующиеся смолы. [c.265]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

Наряду с реакцией свободнорадикального присоединения, описанной уравнениями (2) — (8), могут протекать конкурирующие процессы, которые мешают желаемой цепной реакции. Наиболее важным из этих процессов является полимеризация. Фактически реакция (5) неизменно конкурирует с реакцией присоединения радикала, образовавшегося из олефина, к другой молекуле олефина. В результате этого наряду с простейшим продуктом присоединения АСНгСНВР может также образоваться ряд более высокомолекулярных продуктов / ЛСНгСНК/ СНгСНВК. Эти соедине- [c.111]

Независимость выхода от мощности дозы и концентрации растворенного вещества, наблюдаемая для этой и других простых радиационно-химических систем, объясняется малой вероятностью встречи двух свободных радикалов, образующихся в первичной стадии разложения воды , до взаимодействия с молекулами растворенного вещества. Следовательно, каждый свободный радикал, возникающий в первичной стадии, реагирует с молекулой растворенного вещества, давая в конце концов устойчивые продукты. Взаимодействие свободных радикалов между собой возможно лишь 1при очень высоких мощностях дозы или крайне низких концентрациях растворенного вещества. Именно в этих условиях проявляется зависимость выхода от мощности дозы и концентрации растворенного вещества. Эти эффекты могут иметь место в более сложных системах, где протекают конкурирующие реакции, например рост цепи и обрыв в цепных реакциях (см. стр. 111). Однако там существуют принципиальные отличия, а сами эффекты не являются чем-то неожиданным. [c.71]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Многочисленные экспериментальные исследования, проведенные еще в 20—30-х годах (см. [354, 359]), дополнили эти указания. Было установлено, что хлорирование низших парафинов i — С5 в темноте под влиянием тепла, или иначе термическое хлорирование протекает эффективно лишь при температурах выше 250° С. Установлено далее, что термическое хлорирование сопровождается крекингом и изомеризацией как исходных углеводородов, так и образующихся хлоридов [360]. В результате при температурах, обеспечивающих максимальные выходы хлоридов, т. е. при 300—500° С, даже такие углеводороды, как пропан и бутан, образуют смеси большого чЬсла продуктов. Разобраться в ходе этих процессов было очень трудно, и лишь цепная теория позволяла до известной степени сопоставлять кинетику конкурирующих реакций и обеспечивать преимущество для развития главной реакции. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология