Бензиловые эфиры, радикалы

В процессе разложения молекулярного иона на соединение, содержащее карбоксильную группу и олефин, вероятно, возникают алкильные радикалы, теплота образования которых зависит от строения углеводородного остатка. С увеличением длины спиртового остатка сложного эфира уменьшается теплота образования алкильного радикала и деструкция пластификаторов протекает легче. Такой подход дает возможность объяснить низкую стойкость к 7-излучению эфиров бензилового спирта вследствие значительно меньшей теплоты образования бензильного радикала по сравнению с метильным радикалом. [c.111]

Наименьшие скорости наблюдались в гексане и бензоле, которые обладают малыми диэлектрическими постоянными, тогда как высокие скорости были найдены в ацетоне и бензиловом спирте. Однако этот параллелизм никоим образом не является точным. Гримм, Руф и Вольф (1931), изучая далее меншуткин-скую реакцию, заметили поразительные изменения ее скорости при смене одного растворителя другим в такой последовательности дифениловый эфир, дифениламин и дифенилметан. В этих растворителях два фенильных радикала соединены соответственно [c.229]

При нагревании метилового эфира бензойной кислоты с избытком бензилового спирта в присутствии каталитических количеств соды происходит замещение метильного радикала в сложном эфире на бензильный [c.50]

Уже было отмечено, какое влияние на растворимость оказывает увеличение молекулярного веса в гомологических рядах в результате введения в углеродную цепь метиленовых групп. При увеличении углеводородной части молекулы свойства соединения приближаются к свойствам углеводорода, производным которого можно считать исследуемое соединение, т. е. при этом растворимость в воде уменьшается, а в эфире увеличивается. Подобное же изменение растворимости происходит и при увеличении в молекуле числа ароматических углеводородных остатков. Так, й-нафтол и /7-оксидифенил являются менее растворимыми, чем фенол. Если в кислотах, спиртах, альдегидах и им подобных соединениях жирного ряда присутствует в качестве заместителя фенильная группа, то ее влияние на растворимость приблизительно эквивалентно влиянию алифатического радикала, содержащего 4 атома углерода. Например, бензиловый спирт обладает приблизительно той же растворимостью, как и н-амиловый спирт, а гидрокоричная кислота по своей растворимости сходна с н-энан-товой кислотой. [c.79]

Триарилфосфаты и тиофосфаты не отщепляют арильный радикал в условиях, в которых обычно проходит деалкилирование . В случае с трибензилфосфатами электромерный эффект ядра приводит к уменьшению электронной плотности на углероде метиленовой группы, который станов.ится чрезвычайно чувствительным к воздействию нуклеофильных агентов поэтому бензиловые эфиры являются наиболее сильными алкилирующими средствами. Наличие N0.2-группы в пара-положении бензильного радикала еще более у величивает скорость реакции . [c.160]

Колесников и др. 707-170Э исследовали полимеризацию метилового, этилового, н-бутилового, изобутилового и бензилового эфиров винилфосфиновой кислоты в присутствии 2 мол.% перекиси бензоила при 50° С в атмосфере азота. Показано, что увеличение длины н-алкильного радикала приводит к снижению температуры стеклования. Полимер метилового эфира растворим в воде, остальные полимеры раство римы в спирте и дихлорэтане. Получены сополимеры эфиров винилфосфиновой кислоты с акрилонитрилом. [c.754]

Сказанное иллюстрируется данными, полученными для бензиламинов, бензиловых эфиров, бензилсульфидов и их гетеро-аролштических аналогов, которые могут быть изображены общей формулой Ar RjXR (I), где X = NR, S, О. К числу этих соединений, естественно, относятся и такие, в которых два алкильных радикала (R или R ) заменены полиметиленовой цепочкой (II и III) [c.20]

Спиртовые группы часто защищают, превращая их в соответствующие бензиловые эфиры. Сообщается о методике, по которой защитная л-метоксибензильная группа может быть чисто удалена электрохимически в мягких окислительных условиях. ЭКП проводят при 1,65 В относительно нас. к. э. в 60—80%-ном водном ацетонитриле, содержащем 0,1 М перхлората лития. Спирты регенерируются с выходами выделенного продукта от 74 до 98% [63]. В случае диолов используют ди-п-метоксибен-зиловый эфир. Другим методом удаления защитной п-метокси-бензильной группы в окислительных условиях может служить реакция гомогенного переноса электрона с участием стабильного катион-радикала ТБФА [64]. Разрыв связи происходит во влажном ацетонитриле. Катион-радикал можно использовать либо в стехиометрических количествах в виде легкодоступного устойчивого гексахлорантимоната, либо его можно генерировать электрохимически и затем в течение реакции вновь регенерировать из нейтрального амина. Миллер и сотр. [65—67] предложили механизм расщепления бензиловых эфиров, отраженный в реакции (7-46). [c.314]

Интересно, что функциональная группа, содержащая незамещенный бензиловый эфир, не атакуется катион-радикалом ТБФА. Окислительное удаление защитной группы бензилового эфира катион-радикальными окислителями, имеющими более высокий окислительный потенциал, чем катион-радикал ТБФА, обсуждаются в гл. 8. [c.314]

Температура процесса расщепления эфиров зависит от природы радикалов R и R. В случае алифатических эфиров (например, R и R = sHd или г-СбНп) разложение наступает только при 340° С, разложение ароматических эфиров начинается уже при 180° С (экзотермическая реакция). Еще легче расщепляются алкилароматические простые эфиры, особенно бензиловые эфиры (расщепление, например, бензилфенилового эфира начинается уже при температуре плавления и протекает довольно быстро при 100° С). Если оба радикала R и R отличаются друг от друга, расщепление может идти в двух направлениях в зависимости от прочности связи того или иного радикала с кислородом [5]. [c.437]

Термин ароматический возник потому, что многае соединения — бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты, содержащие, как и бензол, радикал фенил gHs, были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах строение бензола и других ароматических соединений оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасыщенными соединениями, они были инертными в реакциях присоединения. Зто противоречие частично удалось устранить А.Кекуле, который в 1865 г. предложил для бензола формулу гексагонального [c.328]

Стеннет и Месробян , изучавшие кинетику разложения трег-бутилгидроперекпси в ряде растворителей при 73,5° С, нашли, что быстрее всего реакция протекает в растворителях, способных легко образовывать радика,ты в результате отрыва водорода, т. е. в спиртах, фенолах, эфирах и винильных мономерах. В бензоле же заметного разложения не происходит до тех пор, пока к нему не добавляются соединения, которые могут служить источником свободных радикалов, например а, а -азо-изобутиронитрил. Проводя реакцию с бензиловым спиртом, авторы получили 88% бензальдегида (в расчете на взятую гидроперекись) и эквимолекулярное количество воды [c.36]

При растворении нафталина в изопропиловом, трет, бутиловом, циклогексиловом или бензиловом спиртах и насыщении растворов фтористым бором при температуре 25° получаются в основном моноалкилнафталипы. Алкильный радикал вступает преимущественно в 3-положение и только в случае алкилирования нафталина бензиловым спиртом или н. пропилбензиловым эфиром получаются а-бензилнафталины [157, 1631. [c.167]

При расщеплении дибензилового эфира в присутствии СоСЬ на бензиловый спирт и толуол определено относительное стабилизирующее влияние заместителей на образующийся в реакции бензильный радикал. Найдено, что стабилизирующее влияние уменьшается в ряду р4-С4Н > р-СНз— р-С1>р-СНзО> Н т и р-СНд>т-С1 > р-ОСНз>Н р-СНз>р-СбНб>Н и что в орто-положении стабилизирующее влияние несколько ослаблено [42]. [c.378]

В качестве огнезащитных пластификаторов широкое применение нашли фосфорсодержащие пластификаторы [220— 221]. Известное распространение получило положение о том, что добавление в состав композиции пластиката окислов сурьмы является решающим фактором для придания пластикату огнестойкости [222—223]. Авторы работы [224] считают, что это положение справедливо только для композиций на основе диэфирных пластификаторов. У композиций, пластифицированных фосфатными пластификаторами и хлор-парафином, такого эффекта при добавлении окислов сурьмы не наблюдается. Статистическая обработка результатов испытаний показала, что огнестойкость пластикатов с увеличением содержания в них смеси фосфатных пластификаторов и хлорпарафинов несколько возрастает. Из этого авторы работы [224] заключают, что смесь фосфатный пластификатор — хлорпарафин сама по себе менее воспламеняема, чем ПВХ-Это вытекает также из того, что непластифицированный ПВХ имеет гораздо меньшую огнестойкость, чем композиция ПВХ, пластифицированная фосфатным пластификатором или его смесью с хлорпарафином. Кроме фосфорсодержащих пластификаторов и хлорпарафинов, огнестойкость пластикату придают следующие пластификаторы диалкилхлорэндаты [71], пентахлордифенил (совол) [225—226], сложные эфиры а-(1,1,1-трихлорметил)-бензилового спирта [227] и другие [228]. Скорость испарения большинства мономерных пластификаторов из плевок выше, чем из самой массы пластификатора [43], хотя сам по себе этот факт не получил до сих пор квалифицированного объяснения. Увеличение длины спиртового радикала пластификаторов—эфиров дикарбоновых кис- [c.213]

Бензил-грег-бутиловый и дибензиловый эфиры значительно более реакционноспособны к вторичным пероксирадика-лам, чем к трег-бутилпероксирадикалам. а-Метилбензиловый эфир устойчив к окислению. Для него константа скорости продолжения цепи по отнощению к грег-бутилпероксирадикалам составляет 0,1 значений йг для дибензилового и бензил-грег-бутилового эфиров [5]. Для алифатических и циклических простых эфиров наблюдается следующая закономерность диэфир, образующий третичный радикал, более реакционноспособен, чем диэфир, дающий вторичный радикал. Однако в случае диэфиров бензилового ряда дибензиловый эфир окисляется примерно в 7 раз легче, чем а-метилбензиловый (рис. 25), что объясняется стерическим эффектом и подтверждается синтезом соответствующих соединений [54], хотя для реакций окисления это необычно, потому что стерический эффект не превышает эффекта полярной и радикальной стабилизации. [c.179]

Сравнение 2 с константой скорости отрыва атома Н три-грег-бутилпероксирадикалом (табл. 83) приводит к интересным выводам. Перекисные радикалы простых эфиров, бензилового спирта и кетонов примерно на порядок более активны, чем третичный перекисный радикал. Это различие, по-видимому, связано с дополнительным отталкиванием в переходном состоянии, когда атакует третичный перекисный радикал. Сложные эфиры атакуются трп-грет-бутилпероксирадикалом на два порядка медленнее, чем своими перекисными радикалами. Такое большое различие в значениях нельзя объяснить стерическими препятствиями. Вероятнее всего, при сбли- [c.310]

Кеннер предлагает схемы окисления углеводородов, олефинов, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, аминов, основанные на первичном переносе заряда. Так, например, окисление спирта бензофеноном при облучении представляется следующе схемой возбужденная молекула бензофенопа (бирадикал) захватывает один электрон от неподеленной электронной пары гидроксила спирта, причем образуется ион-радикал, легко отдающий водород. Возможна также перегруппиров1 а получающегося спиртового радикала. Для бензилового спирта, например, имеем [c.502]

В общем удалось установить, что скорость превращения прямо пропорциональна молекулярному весу эфирного радикала и что она больше в случае сложных эфиров, чем в случае простых. Для того чтобы проверить эту закономерпость, был синтезирован ряд сложных и простых эфиров. Сложные эфиры фенолфталеина были получены с уксусной, масляной, бензойной, фталевой и салициловой кислотами, бензолсульфокисло-той, толуолсульфокислотой, стеариновой и пальмитиновой кислотами простые эфиры фенолфталеина были получены с метиловым, этиловым, бензиловым и толуиловым спиртами, с гликолем и т. п. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология