Сополимеризация способность при

Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают [c.117]

Произведения отношений реакционных способностей мономеров при сополимеризации при температурах [c.151]

Сополимеризация. Для придания полимерам необходимых технических свойств широко используется сополимеризация в эмуль-Сй смеси разных мономеров, например, бутадиен — стирол, бутадиен—акрилонитрил и др. Состав бинарного сополимера опреде- ляется относительным содержанием мономеров в исходной смеси и способностью их к реакции сополимеризации, выражаемой константами сополимеризации г и га). [c.143]

Ненасыщенные полиэфирные смолы, представляющие собой растворы ненасыщенных полиэфиров в мономерах, способных к сополимеризации с этими полиэфирами, характеризуются высокой теплостойкостью (выше 150—170 °С), хорошими электроизоляционными и механическими свойствами, стойкостью к воде, кислотам, бензину и маслам. Они используются в качестве связующих холодного и горячего отверждения при изготовлении стеклопластиков (стеклошифер и др.), в качестве основы для лаков, клеев, пластобетонов и т. д. [c.74]

С другой стороны, теоретический интерес реакции сополимеризации заключается в том, что она помогает понять зависимость между структурой и реакционной способностью свободно-радикальных реакций. В самом деле, исследования сополимеризации в настоящее время дают наиболь- [c.137]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

К сожалению, данные, полученные при процессах технической сополимеризации (или в большинстве из лабораторных синтезов), не годятся для вычисления отношений реакционных способностей мономеров. Нужны специальные опыты, проводимые лишь до невысоких степеней пре- [c.144]

В случае совместной полимеризации хлористого винила с акрилонитрилом модификация свойств сополимера происходит в другом направлении. Полярность акрилонитрила намного превышает полярность хлористого винила. Полиакрилонитрил невозможно перерабатывать в изделия методом литья и прессования, так как полимер не переходит в пластическое состояние. Сополимеризация акрилонитрила с хлористым винилом придает сополимеру некоторую упругость, способность к ориентации при растяжении и растворимость в ацетоне. Из ацетонового раствора сополимера получают пленки и нити. [c.516]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

В последнее время были развиты методы растворной полимеризации для получения чередующихся (альтернантных) сополимеров [16]. Такой подход к проблеме сополимеризации позволяет получить полимеры принципиально новой структуры и, возможно, избежать проблем, связанных с композиционной неоднородностью сополимера. Альтернантные сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты уже выпускаются в промышленном масштабе. Показано, что в том случае, когда эти сополимеры содержат звенья бутадиена в гране-конфигурации, полимерные цепи способны к ориентационной кристаллизации [17, 18]. Для получения резин с оптимальными физико-механическими свойствами необходимо получение альтернантных сополимеров с достаточно высокой молекулярной массой ([г)] = 2—2,5). [c.63]

Сополимеризация диеновых мономеров (бутадиена со стиролом или бутадиена с акрилонитрилом) в присутствии третьего мономера, содержащего группы, способные ингибировать процессы окисления [63—65]. В качестве третьего компонента при полимеризации могут быть применены соединения, содержащие вторичные аминные группы, или фрагменты 2,6-ди-грет-бутилфенола, например [c.641]

Сравнение кр тя. к1 для различных мономеров показывает, что все они являются величинами одного порядка, хотя мономеры сильно различаются между собой по структуре. По-видимому, это общий случай, так как структурные факторы, снижающие реакционноспособность радикалов (например, резонансная стабилизация), вызывают почти компенсирующее это снижение повышение реакционной способности двойной связи. Этот вопрос рассматривается подробно в разделе, посвященном сополимеризации. [c.122]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Стирол и полистиролы имеют разнообразное применение. Полистиролы широко используют для электроизоляции, для образования прочных и стойких пленок, для получения лаков и красок (полистиролы хорошо окрашиваются), для пропитки тканей, для изготовления прессованных и литых изделий, стекла триплекс и т. д. Применяют смешение (компаундирование) стирола и полистиролов с эфирами фталевой и других кислот, арилфосфатами, пластификаторами, наполнителями. Способность стирола вступать в сополимеризацию позволяет расценивать полистирольные смолы, как один из самых ценных материалов в химии пластмасс и синтетических каучуков. [c.613]

Устойчивость а-метилстирола к гомополимеризации обуслов лена тем, что рост цепи оказывается невозможным по причине неблагоприятных стерических условий [2]. Однако а-метилстирол обладает способностью к реакциям сополимеризации. [c.244]

Так как r и Г2 имеют положительные значения, то условие осуществления азеотропной сополимеризации состоит в том, чтобы оба отнощения реакционных способностей мономеров были одновременно больше или меньше единицы (рис. 5.4). Первый случай, т. е. > 1 и /"2 >1, который указывал бы на тенденцию обоих мономеров к независимой конкурентной полимеризации, экспериментально не наблюдался. Теоретически же возможны четыре случая относительной реакционной способности мономеров [c.240]

Возможность образования таких громадных сеток впервые отмечена Корозерсом [28], а основы для статистической теории, при помощи которой можно предсказать условия образования такой сетки, были заложены Флори [47]. При проведении опытов по сополимеризации систем, содержащих бифункциональные мономеры с двумя реакционноспособными двойными связями, такие широко разветвленные сетки появляются довольно внезапно, о чем свидетельствует быстрое желатинирование полимеризующейся системы. Теоретическая точка, в которой следовало бы ожидать появления такой желатинизации, была вычислена для смеси, состоящей из моно- и бифункциональных мономеров, в которых все двойные связи обладают одинаковой реакционной способностью [138, 150] [c.155]

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. [c.378]

С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4] [c.405]

Для полуколичественной оценки констант сополимеризации применяется метод Q - е". Каждая константа роста сополимерной цепи выражается четырьмя параметрами, представляющими реакционные способности и полярности обеих реагирующих частиц [c.243]

Акрилатные каучуки. К группе акрилатных каучуков относят продукты сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными полярными виниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, способную к дальнейшим химическим превращениям в процессе вулканизации. Это линейные насыщенные полимеры, получаемые в основном методом радикальной сополимеризации в эмульсии или растворе. [c.17]

В прессованном нафталине остается 29—37% тионафтена от его ресурсов в исходном сырье. Для освобождения прессованного нафталина от части непредельных соединений и индола его расплавляют и выдерживают при повышенной температуре с последующим отстаиванием от смолистых продуктов сополимеризации индола и непредельных соединений или даже дистилляцией прессованного нафталина. И хотя содержание нафталина при этом увеличивается незначительно, но выход нелетучего остатка уменьшается в 5—7 раз. А именно этот показатель характеризует наличие в сырье веществ, способных к осмолению при получении фталевого ангидрида. [c.335]

Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации. [c.243]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров [c.303]

При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации, В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них будет сильно зависеть от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции принимают участие несколько мономеров. [c.400]

Состав сополимеров и уравнение сополимеризации. Сравнительно давно нри техническом получении сополимеров было установлено, во-первых, что многие пары мономеров совсем не способны к сонолимериза-ции и, во-вторых, нри сополимеризации соотношение двух мономеров в образовавшемся сополимере может быть совсем другим, чем то, в каком они находятся в исходном сырье (реакционной смеси), из которого этот сополимер был получен. Кроме того, выяснилось, что во многих случаях пе существует прямо11 зависимости между сравнительной тенденцией двух мономеров к сополимеризации и суммарной скоростью, результирующей реакции полимеризации. Поскольку вопрос о составе сополимеров представлял особенно большое значение, то различные исследователи делали попытки разработать удовлетворительные модели этой реакции. Эти попытки привели в 1944 г. к выводу общего уравнения, известного под названием, уравнения сополимеризации [см. уравнение (37) ниже 12, 99, 147]. [c.138]

Наконец, мы должны рассмотреть эффект чередования — безусловно наиболее интересное и неожиданное свойство реакционных способностей мономеров, обнаруживаемое при сополимеризации. Как уже было показано, на это свойство пар мономеров указывает величина произведения г г , и, как видно из табл. 8, 1 меющиеся для ряда йономеров данные располагаются в правильную систему, в которой мономеры могут быть сгруппированы в такие ряды, что Г Г2 будет уменьшаться с разделением. Если такие ряды сгруппированы как в табл. Ю, то, очевидно, они идут параллельно способности заместителей в мономере отдавать или отрывать электроны (донорноакцепторным свойствам), причем алкильные и фенильные группы сдвигают мономеры влево, а карбонильные и аналогичные им группы — вправо по ряду. Это наблюдение с самого начала привело к предположению о том, что эффект чередования, по существу имеет полярный характер [14, 86, 122], хотя много раз дискутировался вопрос о том, возникает ли о вследствие простого электростатического взаимодействия нормально распределенных электронов реагирующих мономеров и радикалов или же является результатом более сложного явления [1, 101]. [c.150]

Все три фактора, обсуждавшиеся выше, а именно резонансная стабилизация образующегося радикала, нространственноб затруднение и полярный или чередующийся эффект, объясняют,- по крайней мере, качественно в большинстве случаев зависимость реакционной способности при сополимеризации от структуры и, по-видимому, могут также бып. распространены на другие реакции радикалов 1. [c.152]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Соединения с несколькими способными к полимеризации двойными связями могут образовывать совершенно нерастворимые сетчатые полимеры напрнмер, при сополимеризации стирола с -дивинилбензолом получаются нерастворимые, ограниченно набухающие полимеризаты, так как дивинилбензол заполимеризовывается в полистирольные цепи, а остающаяся двойная связь так же способна полимеризоваться, как двойная связь мономерного стирола. [c.944]

С целью уменьшения кристалличности политетрафторэтилена были проведены работы по сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом. Однако в отличие от этилен-пропиленового каучука его перфторированный аналог оказался пластичным материалом, хотя и способным в отличие от политетрафторэтилена переходить при нагревании в вязкотекучее состояние. Одной из причин этого является трудность получения сополимера, содержащего в цепи большие количества звеньев гексафторпропилена, достаточные для нарушения упорядоченности кристаллической структуры. Это объясняется тем, что по скорости полимеризации тетрафторэтилен в гораздо большей степени превосходит гекса-фторпропилен, чем этилен превосходит пропилен. [c.502]

Атом кислорода, введенный в боковую цепь фторолефина, имеет две неподеленные свободные электронные пары, является донором электронов, соответственно увеличивает плотность л-элек-тронов двойной связи и повышает ее реакционную способность в реакциях сополимеризации с фторолефинами при этом в составе сополимеров возрастает содержание перфторалкоксиолефинов. [c.507]

Поливиниловые эфиры выпускают под различными условными названиями и применяют для пластификации, модификаций смол, сополимеризации, тепловой сенсибилизации бутадиенового каучука (например, буна М) и обработки кожи. Многие виниловые эфиры полимеризуются в прозрачные бальзамообразные жидкости или стеклообразные массы. Особый интерес представляет винилбутиловый эфир, известный под названием бальзам Фаворского . Он обладает замечательной способностью стерилизовать раны, стимулировать заживление их, регенерировать ткани при тяжелых ожогах и т. д. [c.617]

Исключительный интерес представляют реакции сополимеризации этилена с СО в присутствии перекиси mpem-бутила при 135" и 200—1000 ат [61]. В результате получается смесь поликетонов (от жидких до кристаллических) с молекулярным весом от 280 до 4300. Такие поликетоны способны ко всем реакциям обычных кетонов. Строение их еще не совсем ясно вероятно, они имеют следующую структуру [c.732]

При выбранных параметрах технологического режима в присутствии катализатора происходит полимеризация ненасыщенных углеводородов бутан-бутиленовой фракции. Наибольшей способностью к полимеризации из содержащихся в исходной фракции углеводородов обладает изобутилен, несколько меньшей - н-бутилен. Наряду с полимеризацией протекает и их сополимеризация, также приводящая к образованию изооктилена. Вслед за полимеризацией с н-бутиленом в реакцию вступают нормальные бутилены, которые взаимодействуют между собой. Примесные ненасыщенные y лeвoд6poды - пропилен и амилены - также принимают участив в реакции. Преобладающей реакцией при этом будет сополимеризация их с бутиленами, но полимеризация также протекает. [c.41]

Наиболее заметно различие меж-,. ,у радикальными, анионными и катионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем. методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при ради-ка, 1ьной и ионной сополимеризации. [c.151]

Как и нри радикальной сополимеризации. ц процессе иопно сополимеризации па реакционную способность мономеров оказывают заметное влияние стерические препятствия. В отдельных случаях они могут приводить к чередованию в сонолимерпой цепи [c.152]

Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Основные литературные сведения относятся к изучению состава сополимеров, определению констант сополимеризации и относительной реак ционной способности мономеров в реакциях с ионом карбония и карбанионом. Примерные ряды активности мономеров в процес сах ионпон сополимеризации приведены ниже. [c.153]

Сополимеризацией бутадиена с акриловой или метакрилопой кислотой (прн содержании ее в исходной смеси мономеров не более 10% мол.) получаются сополимеры, менее эластичные, но б( лее прочные и жесткие, чем полибутадиен. Присутствие в сополимере звеньев акриловой или метакриловой кислоты придает ему способность к пленкообразованию, но увеличивает набухание в воде. [c.515]

Помимо собственно синтетических каучуков, которые благодаря наличию в их макромолекулах двойной связи способны вулканизоваться так же, как и натуральный каучук, известен ряд синтетических полимеров, лишенных этой способности, но обладающих высокой эластичностью. Сюда относится, например, продукт низкотемпературной полимеризации изобутилена — полиизобутилен. Пленки из полиизобутилена газонепроницаемы и не изцленяются под действием воздуха и озона, вследствие чего полиизобутилен широко применяют для изготовления оболочек аэростатов, шаров-пилотов и т. д. При сополимеризации изобутилена с небольшим количеством (2—3%) диена, например изопрена, получаются продукты, уже содержащие в молекуле небольшое число двойных связей. Эти продукты, способные вулканизоваться, получили название бутилкаучуков. [c.420]