Донорно-акцепторные комплексы ДАК классификация

В основе существующей классификации донорно-акцепторных комплексов лежит тип орбиталей, принимающих участие в образовании межмолекулярных связей [17J. В соответствии с этим все молекулы, способные проявлять донорные свойства, т. е. отдавать электрон при взаимодействии с другими молекулами, можно разделить на три группы п, а, п. [c.8]

Взаимодействие растворителя с радикальными продуктами реакции окисления обусловлено также и образованием химических комплексов [214], Возможность образования комплекса между свободным радикалом и молекулой растворителя вытекает из факта существования межмолекулярных комплексов и из химической ненасыщенности свободных радикалов. Если в образовании комплексов между противоположно заряженными ионами, а также между ионами и полярными нолекулами большую роль играют силы электростатического притяжения, то образование межмолекулярных комплексов в основном зависит от донорно-акцепторного взаимодействия электронных оболочек двух молекул, образующих межмолекулярную связь [215]. Согласно классификации Малликена, такие комплексы известны под названием "К-комплексы" [21б]. Основное взаимодействие в них осуществляется между заполненными электронными орбитами донора и вакантными орбитами акцептора. [c.42]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Природа электронного взаимодействия между донором и акцептором электронной пары в рамках теории кислот и оснований Льюиса не может быть унифицирована. Поэтому во второй половине XX в. была предложена классификация кислот и оснований по типу орбиталей, принимающих участие в образойанни межмолекулярных донорно-акцепторных связей в кислотно-основном комплексе. При таком подходе кислоты (акцепторы) разделяют на а-, V-, и 71-типы, а основания (доноры) - на п-, о HTt-iSima. [c.417]

Объяснение строения комплексных соединений с точки зрения электронной теории. Координационная теория имеет важное значение не только для классификации и объяснения строения многих соединений, но она указывает и способы приготовления новых веществ. Однако эта теория имеет очень слабое место в ней отсутствует удовлетворительное теоретическое обоснование для объяснения различия, которое делается между главной и побочной валентностью. С появлением электронной теории это различие сразу получило теоретическое объяснение связь, с помощью которой центральный атом удерживает некоторое количество радикалов в комплексе, есть не что иное, как ковалентная связь или, более точно, донорно-акцепторная связь, а связь, с помощью которой центральный атом удерживает атом или группу, находящуюся вне комплекса, является электровалентной связью. Например, в гексамминкобальтихлориде [Со(ЫНз)в]С1з атом Со имеет координационную валентность, равную 6, и электровалентность, равную 3. Другими словами, координационное ч о Вернера идентично с координационной валентностью центрального атома. [c.32]

За последние годы появилось много работ, показывающих, что изложенные представления о механизме реакций замещения и основанная на них классификация слишком упрощены. Согласно недавним работам Свена [524] и Шилова с сотрудниками [525, 815, 817], очень многие реакции в растворах протекают не по мономолекулярному и не по бимолекулярному, а по тримолекулярному механизму согласованного взаимодействия (донорно-акцепторному), состоящему в образовании тримолекулярного комплекса из реагирующих веществ и катализатора. Истоки этих идей оодержатоя еще в работах Лоури [526], однако до сих пор экспериментальные их основания не всегда убедительны и поэтому указанные взгляды не получили широкого признания. Одна из трудностей состоит в том, что в наиболее изученном случае реакций в водной среде роль кислотного или основного катализатора обычно играют молекулы воды, присутствующие в системе в большом избытке и поэтому кинетически не обнаруживаемые. [c.232]

Такой подход позволяет произвести на основе молекулярно-орбитальных расчетов объективную классификацию лигандов, входящих в состав комплекса, с точки зрения их донорных и акцепторных способностей [391, 392], которые в значительной степени обусловливают характер и степень влияния, оказываелюго данным лигандом на связи внутри комплекса. [c.162]