Модели образования межмолекулярного комплекса

МОДЕЛИ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА [c.316]

Класс II включает молекулы определенной структуры, модели которых были определены по крайней мере опытным путем. В эту группу входят синтетические полипептиды, некоторые из фибриллярных белков, амилоза крахмала (комплекс с иодом) и дезоксирибонуклеиновая кислота. В каждом из этих случаев кристаллическая структура, по-видимому, определяется сильной тенденцией к образованию водородных связей, которые могут быть внутримолекулярными, что приводит к спиральным структурам, или межмолекулярными, что приводит к состоящим из многих тяжей спиралям или к пластинчатым структурам. [c.149]

Прежде всего, необходимо подчеркнуть, что при сравнении внутримолекулярных реакций с их межмолекулярными аналогами часто наблюдается превышение скоростей первых из них над вторыми до восьми порядков величины. Первой стадией любой ферментативной реакции галяется связывание субстрата с ферментом с образованием фермент-субстратного комплекса. Таким образом, вторая, т. е. собственно ферментативная реакция, оказывается внутримолекулярной, так что должна существовать близкая аналогия между этой стадией и обычными эффектами ускорения во внутримолекулярных чисто химических реакциях. Следует, однако, иметь в виду, что общепринятой трактовки влияния внутримолекулярности на скорости реакций пока не существует (обсуждение этого вопроса см. в работах [ЗбЬ-ё]). Во всяком случае, поучительно будет рассмотреть один из простейших примеров, показывающих, как много можно получить путем имитации высокой реакционной способности ферментов с помошью конструирования моделей соответствующих внутримолекулярных реакций. [c.487]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

N-aцильнoe производное нуклеофильного звена или его модель) или геометрическую модель переходного комплекса. Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры (а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри- или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив ,, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. Последнее эквивалентно возникновению некоторого напряжения, которое по крайней мере частично сохранится или даже усилится при сорбции соответствующего субстрата в зоне активного центра и которое будет подталкивать реагирующие частицы вдоль координаты реакции, т. е. в сторону образования промежуточного продукта или переходного комплекса, запрограммированного при самонастройке. Упомянутое напряжение окажется причиной снижения свободной энергии активации процесса. Термин напряжение взят в кавычки, ибо, вообще говоря, нет никакой необходимости (впрочем, равно как и противопоказаний) трактовать его как истинное напряжение третичной структуры. [c.296]

Принято считать, что ИК-спектроскопические исследования являются наиболее чувствительным, самым характеристичным и одним из наиболее богатых информацией методом исследования водородной связи . При этом имеют в виду возникающие у водородсодержащей молекулы К—А—Н изменения частоты валентного колебания связи А—H(v ) и частоты деформационного колебания Н—А—H(v ,). Оба колебания имеют высокие частоты (в областях 2500—3500 и 1000— 1700 см" соответственно). Большинство ранних исследований, в том числе и цитированное выше, касались внутримолекулярной водородной связи. При наличии межмолекулярной водородной связи система может рассматриваться как особый вид комплекса. Образование комплекса, как отмечалось в предыдущем разделе, должно привести к потере 3 трансляционных и 3 вращательных степеней свободы. Из шести новых колебаний одно (vg) будет непосредственно относиться к валентному колебанию водородной связи К—А—Н...В. Частоты v<г находятся в интервале 50—250 см" из них с помощью силовых постоянных может быть получена непосредственная информация о силе водородной связи. Так, в работе Миязавы и Питцера (1959), где анализ нормальных колебаний был вьшолнен таким образом, чтобы получить наилучшее согласие с данными по энтропии, к муравьиной кислоты в газовой фазе была отнесена частота 248 см недавно этот результат был подтвержден Карлсоном и сотр. (1966) измерениями в дальней инфракрасной области. Такой частоте соответствует силовая постоянная 0,33-10 мдин/А интересно отметить, что более 20 лет назад Хэлфордом (1946) было предсказано значение 0,4-10" дин/см. Аналогично в спектре льда поглощение при 212 см" отнесено к V,. Если применить к этой системе упрощенную модель гармонического осциллятора с точечными массами, равными 18, то найденная силовая постоянная составит 0,2 X 10 мдин/А, т. е. будет иметь такой же порядок (Пиментел и Мак-Клеллан, 1964). [c.23]

На основе атомных моделей пигментов типа LXXXIV можно предположить возможность цис-транс-изомерш, которая пока не обнаружена. С другой стороны, видно, что три кольца молекулы пигмента не могут быть копланарны, а внешние кольца могут находиться в одной и той же плоскости, перпендикулярной к плоскости среднего кольца. В явном противоречии с этим находятся данные спектрального исследования пигментов в растворе диметилформамида, которые, по-видимому, свидетельствуют о сопряжении л-электронов вдоль молекулы. Пьюджин сделал вывод о вероятности существования межмолекулярных ассоциатов как результате образования комплекса между электронодонорными и электроноакцепторными группами (остаток диамина одной молекулы и ими-нотетрахлоризоиндолнноновый остаток другой). [c.382]

Химическое взаимодействие мономера с частицами реакционной среды (например, образование комплексов) может приводить к существенному ускорению полимеризации и осуществлению механизмов иницинирования и роста цепей, не свойственных данному мономеру в инертных средах. Такое взаимодействие называют химической активацией. Химическая активация — результат перераспределения электронной плотности в отдельных молекулах мономера (внутримолекулярный эффект) и (или ) благоприятной взаимной ориентации реакционных цен<гров в их совокупностях (межмолекулярный эффект). В статье проанализирован ряд примеров проявления внутри- и межмолекулярного эффектов химической активации, в частности, при полимеризации М-карбоксиангидридов, ароматических гетероциклов, четвертичных солей винилпиридинов и некоторых других ненасыщенных соединений. Подробно описана полимеризация активированного 4-винилпиридина на поликислотах, приводящая к образованию двухтяжных структур из спаренных комплементарных цепей. Этот процесс можно рассматривать как модель матричного синтеза биополимеров. В заключение высказаны некоторые общие соображения о роли химического взаимодействия реагентов (в частности, мономеров) со средой, которые указывают на возможность обобщенного подхода к проблеме катализаторов, активных растворителей, модификаторов и т. п. [c.298]